【正文】 應(yīng)酯化率可達(dá)到 92%。 陳虹等 [8]研究了利用微波輻射技術(shù)，以己二酸和甲醇為原料，在硫酸氫鈉催化下反應(yīng)合成己二酸二甲酯的方法。 付濤等 [10]也討論了以硫酸氫鈉作催化劑合成己二酸二甲酯的最佳工藝條件：醇酸摩爾比為 5，催化劑用量為 ，反應(yīng)時(shí)間為 60min，帶水劑環(huán)己烷最佳用量為 15mL。在本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系下，測出了反應(yīng)的表觀活化能 為 Ea=，反應(yīng)速率常數(shù)為： k=1011exp（ 10386/ RT）（ L2 磷鎢酸雖為固體雜多酸，但由于其 ―假液相 ‖的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以及它在含氧有機(jī)物中的溶解度較大，而且熱穩(wěn)定性好，因此在醇酸酯化反應(yīng)中為均相催化，磷鎢酸 作為催化劑兼具硫酸催化的高效性及固體酸后處理的方便性，同時(shí)磷鎢酸催化活性高，選擇性好，可重復(fù)使用多次，無腐蝕設(shè)備及 ―三廢 ‖處理問題，是一種很好的酯化反應(yīng)的催化劑。mol 10 105，催化劑的用量對正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)均有影響，呈線性關(guān)系。在該工藝條件下，催化劑重復(fù)使用 6次，酯化率仍可達(dá)到 %。 在 酯 化反應(yīng)過程中，對于反應(yīng)完成后粗產(chǎn)品的處理，如對帶水劑環(huán)己烷和 甲醇 的 減壓分離，剩余甲醇和己二酸二甲酯分離等過程中，塔也是必不可少的設(shè)備。 板式塔是一種逐級（板）接觸型的氣液傳質(zhì)設(shè)備，是化工類企業(yè)中最常用的氣、液傳輸設(shè)備之一。特別是由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，化工設(shè)計(jì)中計(jì)算工作量極大的逐板計(jì)算法，已能快速而方便的得到滿意結(jié)果，在結(jié)構(gòu)強(qiáng)度設(shè)計(jì)中，電子計(jì)算機(jī)也可以把 6 受載情況異常復(fù)雜的塔設(shè)備強(qiáng)度問題逐項(xiàng)加以考慮，并作出詳細(xì)的計(jì)算。 楊宇等 [17]針對板式精餾塔設(shè)計(jì)過程中工藝計(jì)算量大、重復(fù)計(jì)算多的特點(diǎn)，以 Java為編程語言 ， 開發(fā)了在線板式精餾塔設(shè)計(jì)軟件，并利用熱力學(xué)方程式對精餾過程進(jìn)行模擬，大大減少了設(shè)計(jì)工作量，最終做到軟件構(gòu)架網(wǎng)絡(luò)化、設(shè)計(jì)內(nèi)容模塊化、軟件界面樹狀化、設(shè)計(jì)部件的選型標(biāo)準(zhǔn)化、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)獲取自動(dòng)化、數(shù)據(jù)顯示圖形化。 付有成等 [19]綜合介紹了近年來涌現(xiàn)出來的一些新型板式塔，闡述了板式塔技術(shù)的進(jìn)展，對板式塔設(shè)計(jì)和應(yīng)用過程中的問題進(jìn)行了分析與討論。與泡罩塔等其它板式塔相比，篩板塔具有以下優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)能力大（ 20%～ 40%），塔板效率 高（ 10%～ 15%），壓力降低（ 30%～ 50%），操作彈性較高，操作穩(wěn)定，而且結(jié)構(gòu)簡單，塔板造價(jià)減少 40%左右，安裝維修都較容易，近年來已經(jīng)對篩板塔進(jìn)行了大量工業(yè)規(guī)模的研究，逐步掌握了篩板塔的性能，并形成了較為完善的設(shè)計(jì)方法。隨著眾多環(huán)境友好型催化劑被開發(fā)出，采用新型催化劑的工業(yè)生產(chǎn)也勢在必行。作為新型催化劑， 固體超強(qiáng)酸和傳統(tǒng)的催化劑 (如濃硫酸、三氯化鐵、無水三氯化鋁等 )相比具有明顯的優(yōu)勢 ： (1)催化活性高 ， 催化劑用量少 ， 催化劑分離回收容 易 ， 催化劑本身不進(jìn)入和不污染產(chǎn)品 ： (2)使用溫度低 ， 甚至在常溫下也表現(xiàn)出較好的活性 ， 有利于節(jié)能 ； (3)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高 ， 副反應(yīng)少 ， 產(chǎn)物色澤和純度好 ， 有利于減少原料消耗和降低 ―三廢 ‖排放 ； (4)固體超強(qiáng)酸雖然表面酸性很強(qiáng) ， 但不腐蝕設(shè)備 ， 不污染環(huán)境、易與產(chǎn)物分離和重復(fù) 使用性等 [20]。 熔融黏度： mPa近年來 ， 甲醇在新型能源特別是在燃料電池和汽車燃料方面得到了良好的開發(fā)和利用。 反應(yīng)體系中，水是影響催化劑活性的 主要 因素， 反應(yīng)物系中水的存在會(huì)使反應(yīng)平衡向不利于酯生成的方向進(jìn)行 。酯化完 成后 超強(qiáng)固體酸催化劑經(jīng)過濾分出， 送回反應(yīng)釜繼續(xù)催化反應(yīng)進(jìn)行，液體產(chǎn)物 由泵打入精餾塔， 在 精 餾塔內(nèi) 進(jìn)行減壓蒸餾除去 剩余 環(huán)己烷和部分甲醇 ， 蒸餾出的環(huán)己烷與甲 醇回流進(jìn)入反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)，塔釜餾出的酯化粗產(chǎn)品再次送入 中和、 水洗 塔，用硫酸氫鈉 、 蒸餾水 9 依次中和水洗，中和水洗過的產(chǎn)品送入精 餾 塔， 塔下部安置 加熱設(shè)備再沸器。帶水劑用量對反應(yīng)影響較大，加入帶水劑可縮短反應(yīng) 時(shí)間 ，提高已二酸二甲酯的收率。溫度過低，原料預(yù)熱溫度無法達(dá)到酯化反應(yīng)的指定溫度，反應(yīng)無法進(jìn)行 ； 反應(yīng)溫度過高，容易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)極易導(dǎo)致產(chǎn)物揮發(fā)，影響產(chǎn)物接觸反應(yīng)。 反應(yīng)酯化率隨著醇酸摩爾比的增加而提高，當(dāng)醇酸摩爾比大于 ，這 主要 是因?yàn)?增大甲醇的量有利于反酯化器 精餾塔I 換熱器 分離器 原料 精餾塔II 產(chǎn)品 10 應(yīng)向生成酯的方向移動(dòng)，當(dāng)醇酸摩爾比較小時(shí)， 酯化不完全，有相當(dāng)一部分仍停留在單酯階段；但當(dāng)醇酸摩爾比過大時(shí)， 不僅會(huì)造成原料的浪費(fèi) ， 而且反應(yīng)過程中過多的甲醇還將溶解于反應(yīng)體系中而降低反應(yīng)物中催化劑的濃度，不利于酯化 率的提高，同時(shí)甲醇用量過多會(huì)增 加 回收甲醇的費(fèi)用，因此最佳的醇酸比為 。反應(yīng)后期，體系中酯的濃度逐漸提高，可逆的水解反應(yīng)速率加快，副產(chǎn)生成的水被甲醇 帶入外循環(huán)而得到解除，因此該反應(yīng)階段受脫水速率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)共同制約。 定物性數(shù)據(jù) 原料液、塔頂及塔底產(chǎn)品的摩爾分率 己二酸二甲酯的摩爾質(zhì)量 MA=甲醇的摩爾質(zhì)量 MB= ???Fx ???Dx 0 2 6 5 ???Wx 原料液及塔頂、塔底產(chǎn)品的平均摩爾質(zhì)量 MF=＋ ()= 12 MD=＋ ()=MW=＋ ()= 總物料衡算： F=D+W （ 31） 甲醇物料衡算： FxF=DxD+WxW （ 32） hk m o lW / 2 0 0 9 9 9 7 ???? F=D+， 聯(lián)立以上兩式 得： D=F—原料液流 量 (kmol/h)； D—塔頂產(chǎn)品流量 (kmol/h)； W—塔釜 產(chǎn)品流量 (kmol/h) 塔板數(shù)的確定 泡點(diǎn)進(jìn)料溫度 泡點(diǎn)進(jìn)料溫度由試差法確定，利用安托尼方程 Ct BAPo ???lg （ 33） 式中 oP 為飽和蒸汽壓 (mmHg)， A、 B、 C 為安托尼常數(shù)， t 為溫度 (℃ )。飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)由一個(gè)名為 ThermalCal 的 PR方程計(jì)算程序計(jì)算得來。 塔頂塔釜平均溫度： 88210867 ?? ℃ 表 產(chǎn)品粘度 產(chǎn)品 粘度 mPas 塔頂操作壓力： PD=+4=， 每層塔板壓降 :△ P= 15 全塔效率： ET=(αμL)=() =% （ 311） 精餾段實(shí)際板數(shù)為： 6 ???精N 提餾段實(shí)際板數(shù)為： 5 ???提N 實(shí)際板數(shù) 26塊，第 15塊為進(jìn)料板 。s代入 公式 得： μLDm=s 精餾段液相平均粘度為 sm P aLm ???? ? 精餾塔的塔體工藝尺寸的計(jì)算 精餾段的氣、液相體積流率為 hmVMV Vm Vmh / 5 2 3???? ? （ 316） hmVV hs /7 0 1 6 0 5 2 63 6 0 0 3??? （ 317） hmLML Lm Lmh / 3???? ? （ 318） hmLL hs /0 0 0 7 6 1 6 0 6 0 0 3??? （ 319） 最大允許氣速：VVLCU ? ?? ??m a x （ 320） 氣相 復(fù)合因子 : 20 )20( LCC ?? （ 321） 18 圖 史密斯關(guān)聯(lián)圖 在史密斯關(guān)聯(lián)圖中，橫坐標(biāo) ) ()( ??VLssVL ?? 板間距取HT=， 常壓條件下板上液層高度取 hL=， 對應(yīng) HThL==。 堰上液層高度 mhOW 0 0 7 8 ) (1 0 0 3/2 ???圓整為 hOW= 6～ 70mm范圍內(nèi)，因此溢流堰選擇單溢流合適 。 甲醇 —己二酸二甲酯腐蝕性極小，按照選擇碳鋼塔板時(shí)，塔板厚度小于孔徑厚度的標(biāo)準(zhǔn)，選擇塔板厚度 δ=5mm， 選擇孔間距 t=， d0=6=21mm。 漏液 保證篩板塔不漏液的下限氣速 VLL hhCu ? ?? ) 0 5 ( 0m i n,0 ??? （ 344） sm / 9 2 5)0 0 1 7 0 5 ( ???????? 實(shí)際孔速 μ0=穩(wěn)定系數(shù) in,0 0 ???? u uK （ 345） 設(shè)計(jì)中無明顯漏液， 塔操作彈性較大 。 液相負(fù)荷上限線 以 θ=5s作為液體在降液管中停留時(shí)間的下限 5?? s TfLHA? （ 350） smHAL Tfs /0 0 3 5 1 4 3 9 3m a x, ???? ? （ 351） 據(jù)此作出與氣體流量無關(guān)的垂直液相負(fù)荷上限線 2。 mhl Lh w sd ) ()( 220 ????? （ 348） φ(HT+hw)=(+) =Hd=++= 設(shè)計(jì)可保證不會(huì)發(fā)生液泛現(xiàn)象 。 液面落差 對于篩板塔，液面落差很小，流量不大且液相流程不長，忽略液面落差的影響。 塔板布置 (1)塔板的分塊 塔體直徑 D在 800～ 1200mm范圍內(nèi)，選擇整塊式塔板。 塔截面積 222 7 8 14 mDAT ???? ?? （ 322） 實(shí)際空塔氣速 smAVU Ts / ??? （ 323） 19 塔板主要工藝尺寸的計(jì)算 溢流 區(qū) 計(jì)算 (1)綜合 塔徑 、 液相負(fù)荷 因素， 溢流堰形式 選用單溢流 [22]。s μB=s tD=67℃ 時(shí)，將 μA=s μW=＋ =可得己二酸二甲酯的安托尼方程為 8 6 4 5 79 1 6 5 ??? tP o （ 35） 通過試差，可得： 13 進(jìn)料溫度 TF=72℃ ， PA=， PB= 塔頂溫度 TD=67℃ ， PA=， PB= 塔釜溫度 TW=108℃ ， PA=， PB= 最小回流比及操作回流比 將甲醇 —己二酸二甲酯二元體系視為理想溶液。 甲醇的安托尼方程通過查手冊得 3 5 7 40 2 7 4 ??? tP o （ 34） 利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算己二酸二甲酯的臨界溫度 (Tc)和臨界壓力 (Pc)，基團(tuán)貢獻(xiàn)值見表。 11 第 三 章 精餾 塔 工藝尺寸計(jì)算 及要求 任務(wù) ① 生產(chǎn) 能力： 20200t/a的 己二酸二甲酯 ② 生產(chǎn)工藝： 連續(xù) 酯化 ③ 生產(chǎn)方法：固體超強(qiáng)酸樹脂催化法 ④ 設(shè)備形式： 精餾塔 ① 己二酸二甲酯 純度 %以上 ② 考慮到甲醇揮發(fā)、保證己二酸 酯化 率等因素，設(shè)定進(jìn)反應(yīng)器醇 酸 比 10:1 ③ 催化劑用量 為己二酸的 3% ④ 帶水劑環(huán)己烷 15mL/ 己二酸 ⑤ 全年工作時(shí)間 設(shè) 為 300天，每天 24小時(shí)，總工作時(shí)間為 24300=7200小時(shí) ⑥ 設(shè)定經(jīng)精餾塔 I后 ，除去帶水劑、催化劑及部分甲醇后，甲醇 進(jìn)料組成： %(甲醇的質(zhì)量分率，下同 )；塔頂產(chǎn)品組成 %， 塔釜產(chǎn)品組成 %， 常壓、泡 點(diǎn)進(jìn)料 綜合分許產(chǎn)品物性及操作條件，擬 采用篩板塔。當(dāng)催化劑用量在 3%(催化劑用量以己二酸為基準(zhǔn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù) )以下時(shí)，隨著催化劑用量的增加，已二酸的酯化率提高，當(dāng)催化劑用量超過 3%時(shí)， 酯化率基本恒定， 再 增加催化劑的用量，酯化率并無 明顯 增加，但將導(dǎo)致其副反應(yīng)增加，從而影響酯的收率和純度，因此綜合考慮酯化率和生產(chǎn)成本，故較為 理想 的催化 劑用量為 3%。 ③ 醇酸摩爾 比 的影響 ：酯化反應(yīng)是平衡可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，均有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。 生產(chǎn)過 程中 帶水劑用量約為己二酸的 （物質(zhì)的量）。 工藝流程見圖如圖 。在間歇反應(yīng)裝置中采用帶水劑與水形成共沸物而將水移出物系 ； 及時(shí)移除反應(yīng)中產(chǎn)生的水分， 使 得 固體超強(qiáng)酸樹脂保持較高的活性 ， 反應(yīng) 得以 順利