【正文】 藝流程過程中的其他設備進行了簡單選型。 己二酸二甲酯的合成是典型的酯化反應工藝，至今對己二酸與甲醇的酯 化反應研究已經(jīng)有很多，一般采用硫酸、硝酸等無機酸作為催化劑， 雖然 該法產(chǎn)率較高，但設備腐蝕嚴重，且排放大量廢酸污染環(huán)境，同時伴隨較多副反應，后處理工藝復雜，不能滿足環(huán)保的要求。與其它催化劑的比較結(jié)果表明，超強固體酸樹脂為酯化催化劑具有催化活性高、易與反應液分離、可重復使用等優(yōu)點。結(jié)果表明此條件下己二酸二甲酯的合成表現(xiàn)為三級不可逆反應。因此，塔設備的設計和研究，受到化工、煉油等行業(yè)的極大重視。經(jīng)小型篩板塔在全回流條件下的實驗驗證，點效率的預測值與實驗結(jié)果吻合較好，在正常操作范圍內(nèi)，誤差＜ 6%。 ② 己二酸 (Adipic Acid)俗稱肥酸， 分子式 ： HOOC(CH2)4COOH， 相對摩爾質(zhì)量： g/mol，常溫下為白色晶體，熔點： 153℃ ，沸點： ℃ ，相對密度： g/cm3。 圖 工藝流程簡圖 工藝過程影響因素 ① 帶水劑的影響： 酯化反應是可逆的失水反應，要使反應向酯生成的方向進行，一是提高反應物的濃度，一是減少生成物的量，加入帶水劑環(huán)已烷有利于酯化反應的進行。操作壓力 4kPa(塔頂表壓 )，單板壓降。s μB= 23 霧 沫夾帶 霧 沫夾帶量 )(fTaLV hHue ??? ?? （ 343） 鼓泡層高度 hf=== 氣液氣液 kg/)1 2 9 4 7 ( ?????? ?? kge V （霧沫夾帶上限值） 霧沫夾帶量在允許范圍內(nèi) 。 (2)邊緣區(qū)寬度確定 塔徑 D，破沫區(qū)寬度取 Ws=60mm， 降液管與鼓泡區(qū)之間的安定區(qū)寬度 mmWs 60?? 無效區(qū)寬度取 Wc=40mm (3)開孔區(qū)面積 aA 計算 對于單溢流 堰 ?????? ??? )a r c s in (180)(2 rxrxrxA a ? （ 329） mWWDx sd )()(2 ??????? （ 330） mWDr c ????? （ 331） ) r c s i n ()( mA a ??????? ????? ? （ 4）孔間距、開孔率 和 孔 數(shù)計算 根據(jù)篩孔直徑與孔徑關(guān)系標準，塔徑 1m時，選擇孔徑 d0=6mm。s 4 0 2 8 2 ???L? mPa ⑤ 反應時間 的影響 ： 反應時間 對 己二酸的酯化率影響很大， 延長反應時間有利于己二酸酯化率的提高，通常在反應的初期，酯的生成速率遠遠大于酯的水解速率，酯化速率很快，反應主要由動力學因素決定。 生產(chǎn)工藝概述 工藝流程 將己二酸 （包含 3%催化劑） 、 甲醇 、 環(huán)己烷按 1:10:（摩爾比） 加入帶有攪拌 裝置 、 油水 分水器、冷凝 器 的 帶夾套的 反 應釜 中， 反應釜的下部用水蒸氣加熱， 攪拌升溫，加熱溶解至指定溫度 （ 65℃ 左右） ，己二酸溶解完全 后 ， 調(diào) 大 反應釜下部水蒸氣流量，反應釜迅速 升溫至 90℃ ～ 100℃ ， 在 該溫度下 進行 回流 反應， 反應約 70min后， 環(huán)己烷與水共沸將水帶 出 反應釜 ，通過冷凝管冷卻 之后 流入油水分離器， 環(huán)己烷 與水靜置分層 ， 水由 下 部放，環(huán)已烷 在 上 部 由泵打回 反應釜 ，環(huán)己烷 回 流入反應釜 繼續(xù)參與反應 。反應方程式如下： O2HC OO C H)(CHC OO CHOH2C HC OO H)(CHHO OC 23423催化 劑342 ????? ????? 本設計在綜合考慮了 反應溫度、反應時間、催化劑用量、原料醇酸摩爾比、 催化劑研究發(fā)展技術(shù)、帶水劑用量及己二酸酯化 率等因素之后，選擇 固體超強酸樹脂作為催化劑催化生產(chǎn)己二酸二甲酯。生產(chǎn)能力擴大 170%， 節(jié)能 47%， 甲醇產(chǎn)品組成由原來的%提高到 %， 同時還提高了甲醇回收率。實驗考察了醇酸物質(zhì)的量比、催化劑用量和反應時間對酯化反應的影響，得到了較佳工藝條件：醇酸物質(zhì)的量比為 :1， 催化劑用量為 22 g/mol， 反應時間為 6h， 酯化率可達到 %。實驗結(jié)果表明，一水合硫酸氫鈉對合成己二酸二甲酯具有良好的催化活性。 李鳳鳴等 [3]以精己二酸和無水甲醇為原料，固體強酸樹脂替代傳統(tǒng)無機酸為催化劑，釜式深度酯化合成己二酸二甲酯，考察了反應時間、催化劑用量、原料醇酸摩爾比等因素對己二酸酯化轉(zhuǎn)化率的影響，確定了最佳反應條件：反應溫度 85℃ 、反應時間 10h、催化劑用量為己二酸質(zhì)量的 10%、醇酸摩爾比為 :1，該條件下己二酸的酯化轉(zhuǎn)化率大于 99%。 Rectifying column。對篩板的流體力學進行了校核驗算 ， 作出塔板 負荷性能圖 ， 得出 操作彈性 ，塔設計基本符合要求。但它的使用會對設備造成強烈的腐蝕，分離回收也十分困難。 陳虹等 [8]研究了利用微波輻射技術(shù)，以己二酸和甲醇為原料，在硫酸氫鈉催化下反應合成己二酸二甲酯的方法。mol 10 105，催化劑的用量對正、逆反應的速率常數(shù)均有影響，呈線性關(guān)系。特別是由于計算機技術(shù)的發(fā)展，化工設計中計算工作量極大的逐板計算法，已能快速而方便的得到滿意結(jié)果，在結(jié)構(gòu)強度設計中，電子計算機也可以把 6 受載情況異常復雜的塔設備強度問題逐項加以考慮，并作出詳細的計算。隨著眾多環(huán)境友好型催化劑被開發(fā)出，采用新型催化劑的工業(yè)生產(chǎn)也勢在必行。 反應體系中，水是影響催化劑活性的 主要 因素， 反應物系中水的存在會使反應平衡向不利于酯生成的方向進行 。 反應酯化率隨著醇酸摩爾比的增加而提高，當醇酸摩爾比大于 ，這 主要 是因為 增大甲醇的量有利于反酯化器 精餾塔I 換熱器 分離器 原料 精餾塔II 產(chǎn)品 10 應向生成酯的方向移動，當醇酸摩爾比較小時， 酯化不完全，有相當一部分仍停留在單酯階段；但當醇酸摩爾比過大時， 不僅會造成原料的浪費 ， 而且反應過程中過多的甲醇還將溶解于反應體系中而降低反應物中催化劑的濃度，不利于酯化 率的提高，同時甲醇用量過多會增 加 回收甲醇的費用，因此最佳的醇酸比為 。 塔頂塔釜平均溫度： 88210867 ?? ℃ 表 產(chǎn)品粘度 產(chǎn)品 粘度 mPa 堰上液層高度 mhOW 0 0 7 8 ) (1 0 0 3/2 ???圓整為 hOW= 6～ 70mm范圍內(nèi)，因此溢流堰選擇單溢流合適 。 mhl Lh w sd ) ()( 220 ????? （ 348） φ(HT+hw)=(+) =Hd=++= 設計可保證不會發(fā)生液泛現(xiàn)象 。s μB= 甲醇的安托尼方程通過查手冊得 3 5 7 40 2 7 4 ??? tP o （ 34） 利用基團貢獻法估算己二酸二甲酯的臨界溫度 (Tc)和臨界壓力 (Pc)，基團貢獻值見表。 生產(chǎn)過 程中 帶水劑用量約為己二酸的 （物質(zhì)的量）。 ③ 甲醇 （ Methanol） 分子式： CH30H，相對摩爾質(zhì)量 ： ，密度 ： ， 8 熔點 ℃ ，沸點 ℃ (337K)， 粘度： mPa板式塔作為重要的傳質(zhì)設備之一 ， 可以在各種分離工藝過程中廣泛應用 ， 開發(fā)新型傳質(zhì)效率高、壓降小、通量大的板式塔 ， 塔內(nèi)件始終是板式塔技術(shù)的發(fā)展方向。 塔設備現(xiàn)狀及發(fā)展 塔設備經(jīng)過長期的發(fā)展，形 成了形式繁多的結(jié)構(gòu)，以滿足各方面的需要。mol2）。 李平等 [7]將工業(yè)上常用的幾種強酸性陽離子樹脂在己二酸二甲酯合成反應中的催化活性和穩(wěn)定性進行綜合比較，篩選出了適合己二酸二甲酯制備用催化劑。 當前酯化工藝向高產(chǎn)高效的目標邁進的同時，更加注重 節(jié)能減排、安全環(huán)保，己二酸二甲酯的 生產(chǎn) 工藝設備也在 不斷的提高改進中， 對于我國來說，隨著國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展及人民生活水平的不斷提高，應積極 探索 酯化反應工藝及相關(guān)設備 ，加強對新興酯化工藝的研究， 掌握和運用國內(nèi)外的先進酯化及應用技術(shù)，這對 我國己二酸二甲酯生產(chǎn)乃至整個酯化反應工業(yè)都會產(chǎn)生極大的影響。 年產(chǎn) 2 萬噸己二酸二甲酯工藝設計 Process Design of Dimethyl Adipate for 20kt/a 目 錄 摘要 ................................................................................................................................................. I Abstract .........................................................................................................................................II 引言 ................................................................................................................................................ 1 第一章 工業(yè)中己二酸二甲酯制備工藝及設備簡介 ..................................................... 2 ........................................................................... 2 固體強酸催化法 ........................................................................................................... 2 硫酸氫鈉催化法 ........................................................................................................... 3 雜多酸催化法 ............................................................................................................... 4 對甲苯磺 酸催化法 ....................................................................................................... 4 其它方法 ....................................................................................................................... 4 主要設備研究進展 .......................................................................................................... 5 塔設備基本性能 ........................................................................................................... 5 塔設備現(xiàn)狀及發(fā)展 ....................................................................................................... 5 第二章 固體超強酸樹脂催化合成己二酸二甲酯技術(shù)及工藝 .................................. 7 生產(chǎn)基本原理及化學方程式 .......................................................................................... 7 基本物料物化性質(zhì) .......................................................................................................... 7 生產(chǎn)工藝概述 .................................................................................................................. 8 工藝流程 .....................................................................................