【正文】 t tons of adipic acid dimethyl ester production process, according to the mass balance, it is concluded that the feed rate of the tower is kmol/h, the bottoms of the feeding amount is kmol/h, the minimum reflux ratio is , the theoretical tower plate number is 11 and the actual plate number is 26 pieces. The rectifying tower is calculated to be 1 m wide and m high. The calculation and check of the fluid mechanics of the sieve plate and the load performance diagram of the tower plate show that the operating flexibility of this tower is , which reflects that this design meets the basic standard. Key words: Solid super acid resin。 Rectifying column。此外，它還是合成1,6—己二醇的中間體， 具有廣泛的用途。 己二酸二甲酯的合成是典型的酯化反應(yīng)工藝，至今對(duì)己二酸與甲醇的酯 化反應(yīng)研究已經(jīng)有很多，一般采用硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸作為催化劑， 雖然 該法產(chǎn)率較高，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且排放大量廢酸污染環(huán)境，同時(shí)伴隨較多副反應(yīng)，后處理工藝復(fù)雜，不能滿足環(huán)保的要求。 本課題在對(duì)己二酸二甲酯合成工藝過(guò)程中的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)因素綜合研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合國(guó)內(nèi)外先進(jìn)工藝技術(shù)，采用 新型催化劑 固體超強(qiáng)酸樹(shù)脂催化合成己二酸二甲酯的方法，設(shè)計(jì)出完整的己二酸二甲酯合成 工藝流程，并通過(guò)對(duì) 凈化精制工段精餾塔 進(jìn)行物料衡算和熱量衡算，選型，確定尺寸。 2 第 一 章 工業(yè)中 己二酸二甲酯制備工藝 及設(shè)備 簡(jiǎn)介 方法及研 究現(xiàn)狀 有機(jī)羧酸酯類在國(guó)內(nèi)外具有廣闊的需求市場(chǎng)，酯化反應(yīng)的應(yīng)用研究隨著理論和技術(shù)的不斷發(fā)展而逐步深入。 其中 以固體超強(qiáng)酸、一水和硫酸氫鈉、雜多酸、磷鎢酸、對(duì)甲苯磺酸等為催化劑，通過(guò)酯化反應(yīng)制備該化合物的工藝技術(shù)克服了傳統(tǒng)催化劑的腐蝕性和污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。液體超強(qiáng)酸通常具有極高的酸性，可達(dá)到 100%硫酸的百萬(wàn)倍甚至億倍，因此又被稱為魔術(shù)酸。固體超強(qiáng)酸的酸性一般只有 100%硫酸的幾百倍，但它具有液體超強(qiáng)酸無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)： ⑴ 易與反應(yīng)體系分離； ⑵ 可連續(xù)化生產(chǎn)； ⑶ 可以再生和重復(fù)使用； ⑷ 催化反應(yīng)具有較高的選擇性； ⑸ 對(duì)設(shè)備 無(wú)腐蝕性 ， 且減少了環(huán)境 污染。 李鳳鳴等 [3]以精己二酸和無(wú)水甲醇為原料，固體強(qiáng)酸樹(shù)脂替代傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸為催化劑，釜式深度酯化合成己二酸二甲酯，考察了反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、原料醇酸摩爾比等因素對(duì)己二酸酯化轉(zhuǎn)化率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度 85℃ 、反應(yīng)時(shí)間 10h、催化劑用量為己二酸質(zhì)量的 10%、醇酸摩爾比為 :1，該條件下己二酸的酯化轉(zhuǎn)化率大于 99%。實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度、醇酸摩 爾比、催化劑用量、帶水劑用量和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)酯化反應(yīng)的影響， 確定了合成己二酸二甲酯的優(yōu)化反應(yīng)條件：以 己二酸為基準(zhǔn) ， 反應(yīng)溫度 90℃ ， 醇酸摩爾比為 4:1， 催化劑用量為己二酸質(zhì)量的 25%，帶水劑用量為 10mL，反應(yīng)時(shí)間為 4h，酯化率可達(dá)到 %。與其它催化劑的比較結(jié)果表明，超強(qiáng)固體酸樹(shù)脂為酯化催化劑具有催化活性高、易與反應(yīng)液分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)?？疾炝朔磻?yīng)時(shí)間、催化劑用量、原料醇酸摩爾比、甲醇消耗量等因素對(duì)己二酸轉(zhuǎn)化的影響，最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 90℃ ，反應(yīng)時(shí)間 8h，催化劑用量為己二酸投料量的 8%，醇酸摩爾比為 :1，己二酸酯化率大于 99%。研究了以 D001型催化劑合成己二酸二甲酯的工藝。 固體超強(qiáng)酸是一種環(huán)保型、經(jīng)濟(jì)型、高效型的新型催化劑 ， 在 醇酸酯化、 纖維素的高值化改性等場(chǎng)合有潛在的應(yīng)用價(jià)值。 硫酸氫鈉催化法 硫酸氫鈉是一種廉價(jià)易得，易溶于水，不溶于有機(jī)反應(yīng)液的穩(wěn)定的無(wú)機(jī)晶體，具有良好酯化催化活性，可重復(fù)使用，后處理方便，對(duì)設(shè)備腐蝕小，不造成環(huán)境污染，有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景?？疾炝朔磻?yīng)溫度、微波輻射時(shí)間、催化劑用量及原料配比等對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，并確定優(yōu)化的操作條件為：反應(yīng)溫度 55℃ 、反應(yīng)時(shí)間 20min、醇酸摩爾比 6:催化劑用量 ，在此條件下已二酸二甲酯產(chǎn)率可達(dá) 96%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一水合硫酸氫鈉對(duì)合成己二酸二甲酯具有良好的催化活性。 4 雜多酸催化法 雜多酸 (鹽 )化合物是一類含有氧橋的多核高分子化合物，有較強(qiáng)的酸性和適中的氧化還原性，可作為酸型和氧化還原型催化劑，其特點(diǎn)是催化活性高，選擇性好，再生速度快，對(duì)設(shè)備腐蝕遠(yuǎn)小于硫酸，不污染環(huán)境。結(jié)果表明此條件下己二酸二甲酯的合成表現(xiàn)為三級(jí)不可逆反應(yīng)。min1 林進(jìn)等 [12]采用磷鎢酸作為催化劑合成己二酸二甲酯，討論了影響反應(yīng)的因素，在醇酸摩爾比為 ，磷鎢酸的用量是己二酸用量的 %，反應(yīng)時(shí)間為 ，提取劑 1,2—二氯乙烷的用量為每摩爾己二酸 300mL，酯化率可達(dá) %。 對(duì)甲苯磺酸催化法 張曉娟等 [13]以對(duì)甲苯磺酸為催化劑催化合成己二酸二甲酯，研究了其反應(yīng)規(guī)律，通過(guò)對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下的多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，建立了反應(yīng)體系不分水條件下的酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。mol 104 J 其它方法 胡昕等 [14]以己二酸和甲醇為原料，六水合三氯化鋁為催化劑合成己二酸二甲酯，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察了催化劑用量、醇酸摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素對(duì)酯化反應(yīng)的影響，確定了六水合三氯化鋁為催化劑催化酯化的最佳條件：以 己二酸為參照，醇酸摩爾比為 8:1，六水合三氯化鋁的用量為 ，約為醇酸總質(zhì)量的 %，反應(yīng)溫度為 100℃ ，反應(yīng) 時(shí)間為 ，帶水試劑環(huán)己烷為 10mL，該條件下己二酸二甲酯產(chǎn)率大于 88%。實(shí)驗(yàn)考察了醇酸物質(zhì)的量比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，得到了較佳工藝條件：醇酸物質(zhì)的量比為 :1， 催化劑用量為 22 g/mol， 反應(yīng)時(shí)間為 6h， 酯化率可達(dá)到 %。 主要設(shè)備研究進(jìn)展 塔設(shè)備基本性能 塔 設(shè)備是化工、石油化工和煉油等生產(chǎn)中最重要的設(shè)備之一，它可以使氣（或汽）液或液液兩相之間進(jìn)行緊密接觸，達(dá)到相際傳質(zhì)及傳熱的目的。因此，塔設(shè)備的設(shè)計(jì)和研究，受到化工、煉油等行業(yè)的極大重視。作為主要用于傳質(zhì)過(guò)程的塔設(shè)備，首先必須使（汽）液兩相能充分接觸，以獲得較高的傳質(zhì) 效率，此外，為了滿足工業(yè)需要，塔設(shè)備還需要滿足以下要求： ① 生產(chǎn)能力大，在較大的氣（汽）液流速下，仍不致發(fā)生大量的霧沫夾帶、攔液或液泛等破壞正常操作的現(xiàn)象 ； ② 操作穩(wěn)定、彈性大； ③ 流體流動(dòng)的阻力小，即液體通過(guò)塔設(shè)備的壓力減??； ④ 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、材料耗用量小、制造和安裝容易； ⑤ 耐腐蝕和不易堵塞，方便操作、調(diào)節(jié)和檢修。為了便于研究和比較，人們從不同角度來(lái)對(duì)塔設(shè)備進(jìn)行分類，最常用的分類是按塔的內(nèi)件結(jié)構(gòu)分為板式塔和填料塔兩大類。在板式塔中，塔內(nèi)裝有一定數(shù)量的塔板，氣體以鼓泡或噴射的形式穿過(guò)塔盤上的液層使兩相密切接觸，達(dá)到氣液兩相總體逆流、板上錯(cuò)流的效果，氣液兩相的組分濃度沿塔高呈階梯式變化。 在 塔設(shè)備的化工設(shè)計(jì) 及 結(jié)構(gòu)強(qiáng)度設(shè)計(jì) 方面 ，國(guó)內(nèi)也做出了不斷的改進(jìn)，并陸續(xù)引入了一些新的方法和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。李群生等 [16]在計(jì)算機(jī)上模擬設(shè)計(jì)了甲醇精餾技術(shù)改造的優(yōu)化工藝，并得到了可靠的汽液負(fù)荷數(shù)據(jù)。生產(chǎn)能力擴(kuò)大 170%， 節(jié)能 47%， 甲醇產(chǎn)品組成由原來(lái)的%提高到 %， 同時(shí)還提高了甲醇回收率。 戚俊清等 [18]依據(jù)溶質(zhì)滲透理論，得出了汽、液相傳質(zhì)單元數(shù)與傳質(zhì)系數(shù)、汽液接觸時(shí)間、相界面積、物系性質(zhì)及塔板結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)式。經(jīng)小型篩板塔在全回流條件下的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，點(diǎn)效率的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，在正常操作范圍內(nèi)，誤差＜ 6%。并說(shuō)明了板式塔技術(shù)的發(fā)展方向： ① 開(kāi)發(fā)新型降液管； ② 傳質(zhì)元件小型化； ③ 設(shè)置液體導(dǎo)流裝置； ④ 傳質(zhì)元件復(fù)合化，在塔 板上設(shè)置填料元件，用以充分發(fā)揮多種傳質(zhì)元件的作用； ⑤ 新型無(wú)降液管塔板。 甲醇、己二酸二甲酯二元物系腐蝕性極小，黏性不大，在加壓或常壓操作條件下，板式塔液氣比波動(dòng)的適應(yīng)性強(qiáng)，根據(jù)塔型選擇的一般原則，綜合考慮物性、操作條件等有關(guān)的因素，選擇板式塔作為精餾設(shè)備。 根據(jù)己二酸二甲酯的上述特性及設(shè)備選用條件，本工藝設(shè)計(jì)采用以固體超強(qiáng)酸樹(shù)脂為催化劑，環(huán)己烷為帶水劑 生產(chǎn)己二酸二甲酯。 7 第 二 章 固體超強(qiáng)酸樹(shù)脂催化合成己二酸二甲酯 技術(shù)及工藝 生產(chǎn)基本原理及化學(xué)方程式 目前工業(yè)上生產(chǎn)己 二酸二甲酯的主要方法是酸與醇在硫酸為催化劑的條件 下脫水酯化反應(yīng)生成酯， 這種傳統(tǒng)的催化劑催化制備方法 對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副反應(yīng)多，后處理復(fù)雜。 目前生產(chǎn)己二酸二甲酯的主要方法是直接酯化法。反應(yīng)方程式如下： O2HC OO C H)(CHC OO CHOH2C HC OO H)(CHHO OC 23423催化 劑342 ????? ????? 本設(shè)計(jì)在綜合考慮了 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、原料醇酸摩爾比、 催化劑研究發(fā)展技術(shù)、帶水劑用量及己二酸酯化 率等因素之后，選擇 固體超強(qiáng)酸樹(shù)脂作為催化劑催化生產(chǎn)己二酸二甲酯。 基本物料物化 性質(zhì) ① 己二酸二甲酯（ Dimethyl adipate） 別名肥酸二甲酯，又稱己二酸雙甲酯，是高沸點(diǎn)無(wú)色清澈透明液體，其分子式為 C8H14O4， 相對(duì)分子質(zhì)量 ，密度為 ，凝固點(diǎn) 8～ 11℃ ，沸點(diǎn) 109115℃ (14mmHg)， 閃點(diǎn)： ℃ ，粘度： ② 己二酸 (Adipic Acid)俗稱肥酸， 分子式 ： HOOC(CH2)4COOH， 相對(duì)摩爾質(zhì)量： g/mol，常溫下為白色晶體，熔點(diǎn)： 153℃ ，沸點(diǎn)： ℃ ，相對(duì)密度： g/cm3。s (160℃ )， 室溫下溶于乙醚、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，微溶于水，在水中25℃ 時(shí)的溶解度為 ，己二酸是工業(yè)上最重要的脂肪族二元羧酸，是一種重要的有機(jī)化工原料。s， 外觀無(wú)色 透明 液體， 易揮發(fā)，有酒香味 ； 能與水以任意比例互溶，但不形成共沸物，能和多數(shù)常用的有機(jī)溶劑 (乙醇、乙醚、丙酮、苯等 )混溶，并形成恒沸混合物；甲醇是一種極為重要的化工原料，是僅次于烯烴和芳烴第三重要的基礎(chǔ)化工原料。 工業(yè)級(jí)甲醇的質(zhì)量指標(biāo)如下表 。 ⑤ 環(huán)己烷 ： 環(huán)烷烴的一種，分子式 ： C6H12， 相對(duì)摩爾質(zhì)量 ： ， 沸點(diǎn)： ℃ ，凝固點(diǎn) ： ℃ ， 密度 ： ，也 稱六氫化苯 ， 無(wú)色 ， 易燃 ，微溶于水，具有揮發(fā)性，微有刺激性氣味的液體 ，無(wú)腐蝕性 。 為此 ， 人們采用在反應(yīng)過(guò)程中不斷將水移出反應(yīng)體系的方法。 生產(chǎn)工藝概述 工藝流程 將己二酸 （包含 3%催化劑） 、 甲醇 、 環(huán)己烷按 1:10:（摩爾比） 加入帶有攪拌 裝置 、 油水 分水器、冷凝 器 的 帶夾套的 反 應(yīng)釜 中， 反應(yīng)釜的下部用水蒸氣加熱， 攪拌升溫，加熱溶解至指定溫度 （ 65℃ 左右） ，己二酸溶解完全 后 ， 調(diào) 大 反應(yīng)釜下部水蒸氣流量，反應(yīng)釜迅速 升溫至 90℃ ～ 100℃ ， 在 該溫度下 進(jìn)行 回流 反應(yīng)， 反應(yīng)約 70min后， 環(huán)己烷與水共沸將水帶 出 反應(yīng)釜 ，通過(guò)冷凝管冷卻 之后 流入油水分離器， 環(huán)己烷 與水靜置分層 ， 水由 下 部放，環(huán)已烷 在 上 部 由泵打回 反應(yīng)釜 ，環(huán)己烷 回 流入反應(yīng)釜 繼續(xù)參與反應(yīng) 。 甲醇與己二酸二甲酯二組分體系精餾，塔頂餾出的高純度甲醇回流進(jìn)入反應(yīng)釜，塔釜餾出的 純度 %以上的 己二酸二甲酯 產(chǎn)品送入管殼式換熱器內(nèi) 冷卻 降溫處理后，送入貯罐內(nèi)貯藏， 由于 在反應(yīng)釜內(nèi) 連續(xù)進(jìn)料酯化過(guò)程中不易 達(dá)到較高 反應(yīng)酯化率，設(shè)置兩個(gè)間歇反應(yīng)釜，交替進(jìn)行生產(chǎn)過(guò)程，保證后續(xù)生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)進(jìn)行。 圖 工藝流程簡(jiǎn)圖 工藝過(guò)程影響因素 ① 帶水劑的影響： 酯化反應(yīng)是可逆的失水反應(yīng)，要使反應(yīng)向酯生成的方向進(jìn)行，一是提高反應(yīng)物的濃度，一是減少生成物的量，加入帶水劑環(huán)已烷有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。但其用量要適中，帶水劑過(guò)多，可以使酯化反應(yīng)溫度降低，使反應(yīng)不利于向酯的生成方向進(jìn)行，而且會(huì)使整個(gè)反應(yīng)體系中的酸、醇及催化劑的濃度降低，反應(yīng)速率下降，導(dǎo)致水量降低，使酯的收率降低。 ② 反應(yīng)溫度 的影響 ：反應(yīng)溫度是反應(yīng)過(guò)程中必不可少的重要因素，有效的溫度控制措施不僅關(guān)系到正常的工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程，也是企業(yè)節(jié)省成本、響應(yīng)國(guó)家節(jié)能減排政策的重要舉措。 在 反應(yīng)釜外夾套中通入水蒸氣來(lái)控制反應(yīng)溫度至 90℃ ～ 100℃ ，反應(yīng)體系維持在穩(wěn)定的狀況下。在實(shí)際生產(chǎn)中，甲醇有一部分 溶 解在生成物中，并被帶水劑帶出體系，所以甲醇的用量要比理論值大得多。 ④ 催化劑 性能及 影響 ：催化劑的加入可加快反應(yīng)的進(jìn)行 ， 用量少則反應(yīng)速度增加較慢，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，但加入過(guò)多又會(huì)造成浪費(fèi) ， 增加生產(chǎn)成本。 ⑤ 反應(yīng)時(shí)間 的影響 ： 反應(yīng)時(shí)間 對(duì) 己二酸的酯化率影響很大， 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于己二酸酯化率的提高，通常在反應(yīng)的初期，酯的生成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于酯的水解速率，酯