【文章內容簡介】 二甲醚 (DME) 和碳酸二甲酯 ( DMC) 倍受關注。二甲醚是符合當今環(huán)保要求的重要綠色工業(yè)產(chǎn)品 ,它的主要用途為 : 清潔燃料 、氣霧劑、致冷劑、發(fā)泡劑、有機合成原料等。特別是作為柴油摻燒劑和替代民用燃料液化石油氣后 , 其呼聲與日俱增。制取二甲醚的工藝正從精細化工轉化為基礎化工。國內合成二甲醚的研究工作正在緊張進行 : 千噸級和萬噸級的生產(chǎn)裝置已在多處建設 ,十萬噸級的生產(chǎn)裝置也漸漸地開始興建 [1~5] 。 制取二甲醚的方法有甲醇脫水法和合成氣一步法兩種。前一段時間 , 合成氣一步法制二甲醚工藝已成為大家的共識 , 但近年來利用甲醇氣相脫水法制乙醇正在成為主流，本項目設計的正是甲醇氣相脫水法制二甲醚。 在一個大型甲醇裝置的后面 , 跟一個中型或 小型的二甲醚裝置 , 可以適應市場的變化。二甲醚裝置大型化的步伐比較緩慢 , 是由于二甲醚用作清潔燃料使用還有一些問題 , 而不是合成方法的問題。二甲醚作燃料以外的用途 , 純度要求高一些 , 但仍然屬于精細化工的范圍。隨著技術的發(fā)展，目前二甲醚裝置的規(guī)模已經(jīng)從千噸級普遍邁向了萬噸級。在這種情況下 , 萬噸級的甲醇脫水制二甲醚生產(chǎn)工藝 , 仍然具有實用價值。當然，目前已經(jīng)有幾處興建了十萬噸級的二甲醚生產(chǎn)裝置，而且已經(jīng)有人提出了 40 萬噸 /年的生產(chǎn)裝置的可行性方案。相信隨著技術的發(fā)展和對二甲醚的需求量的增加，二甲醚的生產(chǎn)規(guī)模 還會進一步擴大 [6]。 設計依據(jù) 《化工廠初步設計文件內容深度規(guī)定》 HG/T206882020 編制的項目建議書 化工工藝設計手冊 化工管道設計手冊 化工建筑概論 化工設計的有關標準 依據(jù)有關部門下達的實設計任務書或可行性報告的批文， 環(huán)境影響報告書的 2 批文，資源評價報告的批文 ， 技術引進合同，設計合同，其他文件等。 設計原則 遵守法則 、 法規(guī)，貫徹黨的基本建設方針，實事求是，因地制宜。合理利用國家資源和財產(chǎn)，最大限度的發(fā)揮硬件設施的內在潛力，節(jié)約土地，減少投資，降低成本。設計中因地制宜地采用國內 外新技術，選擇先進的、高效的工藝設備和新型材料，充分吸收現(xiàn)場經(jīng)驗，盡量簡化工藝， 提高機械化 、自動化水平，所選擇的設備應具有較高的可靠性而由易于維修。因此，盡量選用標準化、系列化、通用化的設備。再結合我國有關復合肥的相關政策制定的。把安全生產(chǎn)放在第一位，除了追求經(jīng)濟效益以及社會效益外，還以節(jié)能減排、可持續(xù)發(fā)展的原則為指導思想，實現(xiàn)本項目高濃度 二甲醚 的安全生產(chǎn)，綠色生產(chǎn)。 設計內容及進度安排 （ 1）物料衡算與能量衡算 —— 第 8 周完成 （ 2）設計說明書前 4 章內容整理 —— 第 9 周完成 （ 3） 設 備 工藝 計算 及選型 — — 第 10 周完成 （ 4） 原材料、動力消耗定額及消耗量 —— 第 11周完成 （ 5） 自動控制的設計 —— 第 12周完成 （ 6）車間及設備 布置設計 —— 第 13 周完成 （ 7）管道布置設計 —— 第 14 周完成 （ 8）修改并整理文檔 —— 15~17 周 建設規(guī)模及產(chǎn)品方案 建設規(guī)模：年工作時間 8400 小時，年產(chǎn) 2 萬噸二甲醚生產(chǎn)裝置 產(chǎn)品方案：以甲醇為原料，產(chǎn)品二甲醚純度 ≥ % 廠址選擇 本項目擬選址在鄭東新區(qū)， 鄭東新區(qū)位于河南省省會鄭州市區(qū)東部，是鄭州市委、市政府根據(jù)國務院批準的鄭州市城市總體規(guī)劃 。該區(qū)以遷建的原 鄭州機場為起步區(qū)，以國家經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)為基礎 ,西起老 107 國道，東至京珠高速 3 公路，南自機場高速公路，北至連霍高速公路，鄭東新區(qū)開發(fā)建設作為河南省加快城市化進程的龍頭項目，已被河南省政府作為重點工程列入日常工作。交通便利，而且 鄭州是京廣鐵路、隴海鐵路兩大鐵路大動脈，和京港高鐵 (世界最長的高鐵線路 )、徐蘭高鐵 (歐亞大陸橋 )兩大時速 350 公里高鐵交通大動脈的交會點，是溝通南北，連貫東西的交通要沖，素有中國鐵路心臟之稱，交通便利。 能量利用與環(huán)境保護 在項目的建設和管理方面都要注意采取高效節(jié)能措施，措施主 要包括： （ 1）優(yōu)化全廠總工藝流程，設計好需用公用工程最少的熱交換網(wǎng)絡，節(jié)省蒸汽量與冷卻水量。并且盡量使其他技術的選擇在總體上滿足全廠流程最優(yōu)化的要求。 （ 2）合理安排全廠蒸汽平衡和熱交換網(wǎng)絡，利用裝置剩余熱量對需熱物流加熱。同時對全廠各系統(tǒng)用汽加以優(yōu)化，使全廠用汽與產(chǎn)汽之間基本達到平衡。 （ 3）對裝置及系統(tǒng)產(chǎn)生的凝結水、鍋爐排污和生產(chǎn)污水進行深度利用，處理后的回收水用作循環(huán)水補水；對于能夠進行一水多用的設備及工藝盡量做到一水多用，從而節(jié)省水耗量，降低能耗。 （ 4）減少新鮮水用量，減少排污，清污分流。污水處 理場進水分為高濃度污水和低濃度污水，高濃度污水處理后排放，低濃度污水處理后回用。 （ 5）換熱器采用高效、低壓降換熱器提高效率，減少能耗；在機泵的選用上選用高效機泵和高效節(jié)能電機，提高設備效率；并根據(jù)情況選用液力透平回收高壓液體的能量。 （ 6）選用高效變壓器和電器設備，合理選則機泵和驅動電機的容量。 （ 7）采用先進的自動控制系統(tǒng)，使得各系統(tǒng)在優(yōu)化條件下操作，提高全廠的用能水平。 （ 8）加強設備 及管道的隔熱和保溫等措施，對所有高溫設備及管線均選用優(yōu)質保溫材料，減少散熱，提高裝置及系統(tǒng)的熱回收率。 在環(huán)境保護方面 本項目需要的主要是如下幾個方面： （ 1）廢水治理 尾氣洗滌液進入沉降池，一部分自身循環(huán)，一部分進入廢水處理裝置進行處理。車間地面沖洗水、生活廢水等匯集于水池，經(jīng)物化、生化處理后達標排放。 4 （ 2）噪聲處理 主要源于各設備在運轉過程中由振動、摩擦、碰撞而產(chǎn)生的機械噪聲和由排風、排氣等產(chǎn)生的氣體動力噪聲。 措施為盡量選用低噪聲設備，并采用降低噪音的措施達到國家要求標準。并在磨粉機、粉碎機、振動篩的基礎設置隔振墊或安裝消聲器，使噪聲在原基礎上降低或在其生產(chǎn)崗位上設置隔聲操作室，以改善操作人員勞動環(huán)境。 （ 3）工廠 綠化 在廠區(qū)進行綠化設計， 一是能治理污染，凈化空氣，調節(jié)溫度、吸附灰塵，隔離噪音等；二是將廠區(qū)綠化的非常漂亮，建成花園式的工廠，使環(huán)境清新優(yōu)美，冬暖夏涼，增進員工的身體健康，使他們一進廠區(qū)，就有一個好心情，忘掉不快，減輕壓力，干勁倍增。 存在問題及建議 換熱網(wǎng)絡雖然經(jīng)過了部分優(yōu)化但仍然具有改進的空間。 參考文獻 [1] 梁軼 . 二甲醚的生產(chǎn)技術及其應用 [ J ] . 貴州化工 , 2020,26( 1) : 17～ 19. [2] 朱賽芬 , 程小紅 , 嚴招春 . 二甲醚生產(chǎn)技術進展及其市場情況分析 [ J ] . 應用化工 , 2020, 30 ( 3) : 7～ 10. [3] 周衛(wèi)國 . 二甲醚生產(chǎn)、應用及市場 [ J] . 上海化工 , 2020,( 10) : 31～ 35. [4] 安軍信 . 清潔燃料二甲醚的生產(chǎn)技術和發(fā)展前景 [ J] . 石化技術與應用 , 2020, 19 ( 6) : 389～ 392. [5] 韓凌 , 郭少青 , 朱凌皓 . 二甲醚生產(chǎn)技術與市場狀況 [ J ] .煤化工 , 2020, ( 3) : 32～ 34. [6] 趙賢俊 .二甲醚生產(chǎn)工藝技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 [J].化學工業(yè) ,2020. 26(6):2630. 5 第 2 章 工藝流程設計 生產(chǎn)方案 選擇 產(chǎn)品性質及規(guī)格標準 產(chǎn)品性質：二甲醚又稱甲醚，簡稱 DME，在常壓下是一種無色氣體或壓縮液體，具有輕微醚香味。相對密度（ 20℃） ，熔點 ℃，沸點 ℃，室溫下蒸氣壓約為 ，與石油液化氣（ LPG）相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多種有機溶劑。易燃，在燃燒時火焰略帶光亮，燃燒熱（氣態(tài)）為1455kJ/mol。常溫下 DME 具有惰性，不易自動氧化，無腐蝕、無致癌性，但在輻射或加熱條件下可分解成甲烷 、乙烷、甲醛等。 規(guī)格標準：年產(chǎn)量 2 萬噸，質量分數(shù)≥ % 原料路線確定原則和依據(jù) 原則：符合整個生產(chǎn)流程的設計，同時 合理利用國家資源和財產(chǎn)，節(jié)約土地，減少投資，降低成本。 依據(jù)：（ 1） 化工工藝設計手冊 （ 2） 化工管道設計手冊 （ 3） 化工建筑概論 （ 4） 化工設計的有關標準 工藝技術方案比較和選擇理由 二甲醚的生產(chǎn)方法主要有如下三種： （ 1）合成氣一步法 以合成氣（ CO+H2）為原料，合成甲醇反應和甲醇脫水反應在一個反應器中完成，同時伴隨 CO 的變換反應。其反應式為 3CO+3H2== H3COCH3+ CO2 6 典型的合成氣一步法生產(chǎn)流程如下： 新鮮合成氣中的 CO和 H2的比例配成約 1： 1 左右（配氣手段：變換、脫碳等），與循環(huán)氣混合后進入二甲醚合成反應器進行反應。反應壓力 , 溫度230280℃。反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻、吸收分離，未反應的 CO和 H2氣體返回合成反應器加壓循環(huán)返回做反應原料。吸收液經(jīng)脫除二氧化碳、精餾得到產(chǎn)品二甲醚。而反應產(chǎn)物中的甲醇則經(jīng)精餾提純后做為副產(chǎn)品。甲醇產(chǎn)量為二甲醚產(chǎn)量的 110%。 合成合成氣一步法的主要特點在于反應的優(yōu)勢，合成甲醇反應和甲 醇脫水反應在一個反應器中完成。反應平反應衡常數(shù)大，合成氣單程轉化率高，達 % %。 圖 21 合成氣一步流程框圖 合成氣一步法的主要問題有： 1）產(chǎn)品單一，只能生產(chǎn)二甲醚，甲醇產(chǎn)量為二甲醚產(chǎn)量的 110%，不能調節(jié)甲醇和二甲醚兩種產(chǎn)品的比例。 2）原料利用率低 在反應產(chǎn)物中二甲醚與 CO 的比例為 1： 1（分子比），如原料中有水或 CO2，則反應產(chǎn)物中反應產(chǎn)物中 CO2的濃度（摩爾濃度）將超過二甲醚的濃度（摩爾濃度），而二氧化碳利用價值是很低的。因此，以目標產(chǎn)品二甲醚計，合成氣一步法的原料利 用率很低，故其生產(chǎn)成本也相應較高。 3CO + 3H2 == CH3OCH3 + CO2 原料利用率 51% 7 對比甲醇脫水法： 合成甲醇 2CO + 4H2 === 2CH3OH 原料利用率接近 100% 甲醇脫水 2CH3OH == H3COCH3 + H2O 原料利用率： % 3）合成甲醇、 CO變換、甲醇脫水均為放熱反應，總反應熱效應很大（ ），絕熱溫升達 5001050℃。如不能有效移走熱量，則合成甲醇的催化活性中心將被破壞而導致失活。因而必須使用換熱式 反應器。而無論是固定床還是漿態(tài)床，由于反應器效率低，大型化均有一定問題。 4）未找到同時對兩個反應均有較好催化作用，且穩(wěn)定性好的催化劑。這是技術突破的關鍵。現(xiàn)使用的復合型催化劑兩種活性中心相互干擾，甲醇催化活性中心易被氧化而失活，催化劑使用壽命短。 5）分離能耗高：吸收液大量循環(huán)，脫除 CO2需冷媒， DME粗產(chǎn)品濃度低、精餾分離蒸汽消耗高。 因此，合成氣一步法還需要較長時間的研究探索，等待突破性的技術成果完成，其工業(yè)化才可能成為現(xiàn)實。 （ 2）甲醇氣相法 甲醇氣相催化脫水法是目前國內外使用最多的二甲醚工業(yè) 生產(chǎn)方法。典型的甲醇氣相法的生產(chǎn)過程如圖 22 所示。 圖 22 甲醇氣相法流程框圖 催化劑為 ZSM分子篩或γ Al2O3。甲醇脫水反應的化學反應式為： 8 2CH3OH=== H3COCH3+ H2O 反應條件為 、 230400℃。甲醇經(jīng)汽化在換熱器中與反應器出來的反應產(chǎn)物換熱后進入反應器中進行氣相催化脫水反應，反應產(chǎn)物經(jīng)換熱后、用循環(huán)水冷卻冷凝。反應器結構有絕熱式固定床、換熱式固定床、多段冷激式固定床和等溫管式固定床等。冷卻冷凝后的物料在粗甲醚中間罐進行氣液分離。氣相為副反應產(chǎn)生的不 凝氣和二甲醚、甲醇的飽和蒸汽，送洗滌塔用甲醇或甲醇 水溶液吸收回收其中二甲醚。吸收液返回粗甲醚中間罐，吸收尾氣送出裝置。粗甲醚中間罐的粗二甲醚用精餾塔進行精餾分離，從精餾塔頂出來的二甲醚蒸汽經(jīng)精餾塔冷凝器冷凝后一部分回流入塔，一部分作為產(chǎn)品送產(chǎn)品貯罐。 而從二甲醚精餾塔塔釜得到的甲醇 水溶液則送甲醇提濃塔精餾提濃甲醇，提濃后的甲醇返回做反應原料。從甲醇提濃塔塔釜排出含醇廢水。 （ 3）甲醇液相法 液相法由硫酸法發(fā)展而來，而硫酸法生產(chǎn)二甲醚工藝是硫酸法生產(chǎn)硫酸二甲酯生產(chǎn)流程中的前半段生產(chǎn)工藝。液相法反應式仍是甲 醇脫水： 2CH3OH== H3COCH3+ H2O 反應在液相中進行。目前先進的液相法在硫酸法的基礎上有了技術上的突破。如在反應器中加入其他添加物（如磷酸等），改變了反應器蒸發(fā)物料的相對組成，從而達到連續(xù)反應、反應產(chǎn)物連續(xù)蒸發(fā)的目的，實現(xiàn)了裝置的連續(xù)生產(chǎn)、并解決了反應器無機酸催化劑的排放問題。 國內先進的甲醇液相發(fā)工藝流程如圖 23 所示。催化劑為硫酸等無機酸。甲醇脫水反應在液相、常壓或微正壓、 130180℃下進行。反應產(chǎn)物加熱汽化送出反應器，經(jīng)冷卻，反應產(chǎn)物部分冷凝。汽相經(jīng)壓縮、液化即得到產(chǎn)品二甲醚 ；反應產(chǎn)物部分冷凝后的液相主要成分為水、甲醇和二甲醚。液相物料經(jīng)甲醇提濃塔精餾分離，從塔頂?shù)玫郊状己投酌训幕旌衔?。塔頂冷凝器未冷凝的二甲醚送壓縮機壓縮作產(chǎn)品，冷凝液則送回反應系統(tǒng)做原料。 液相法的優(yōu)點在于反應溫度低，由于甲醇脫水反應為放熱反應，反應溫度越低，平衡轉化率越高，故其甲醇在反應器中的單程轉化率比氣相法高，達 90%以上。這樣循環(huán)的甲醇量少，理論上可減少一定的蒸汽消耗。 9