【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 、投資省、消耗低、操作控制容易，不產(chǎn)生廢酸、廢渣和含酸廢水等優(yōu)點(diǎn)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率達(dá) 80%85%，選擇性大于 %?；げ课髂匣ぱ芯吭洪_(kāi)發(fā)的新型民用代用燃料一醇醚燃料，目前已在河南、山西、貴州、安徽等省建立了 5 套生產(chǎn)裝置，其中 4 套為萬(wàn)噸級(jí)裝置。廣東省中山精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司采用西南化工研究院開(kāi)發(fā)的甲醇催化轉(zhuǎn)化二步法制二甲醚生產(chǎn)技術(shù)建立了 2500 噸 /年生產(chǎn)裝置。生產(chǎn)高純度二甲醚，產(chǎn)品主要用作氣霧劑。最近，安徽省蒙城縣化肥廠也建立了 2500 噸 /年高純度二甲醚生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品純度達(dá) %以上。山 東臨沂已經(jīng)建成 30000 噸 /年二甲醚生產(chǎn)裝置，已于 2020 年 10 月份投產(chǎn)，同時(shí)也在規(guī)劃 100 萬(wàn)噸 /年二甲醚的項(xiàng)目。另外，陜西新型燃料燃具公司開(kāi)發(fā)成功了二甲醚液化氣灶 (JZMZ 一 A 型 )，將大大促進(jìn)二甲醚作為燃料在我國(guó)的推廣和普及。 純度大于 95%的甲醚可作為液體石油氣替代燃料，若二甲醚能大規(guī)模地生產(chǎn)，顯著地降低成本，將能在國(guó)內(nèi)促進(jìn)二甲醚的消費(fèi)，目前己在部分地區(qū)使用二甲醚，但因技術(shù)經(jīng)濟(jì)上因生產(chǎn)規(guī)模太小而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，影響其推廣應(yīng)用。我國(guó)石油液化氣進(jìn)口量近年迅速增加， 19%年進(jìn)口量為 萬(wàn)噸， 1998 年 達(dá) 477 萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到 2020 年進(jìn)口量達(dá) 929 萬(wàn)噸， 2020 年將達(dá) 1460 萬(wàn)噸。因此二甲醚作 4 為替代燃料的市場(chǎng)非常廣闊。 僅以西南地區(qū)的重慶、成都市為例，目前兩市的氣化率很高，基本上都是用天然氣，兩地的餐飲業(yè)十分發(fā)達(dá)， LPG 消耗量極大，由于 DME 清潔燃燒完全、無(wú)黑煙、對(duì)人體無(wú)害，在餐飲業(yè)中替代 LPG具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。據(jù)保守估計(jì)，重慶市的 LPG 需求量在 8 萬(wàn) /年，成都市的 LPG 需求量在 5 萬(wàn)噸/年，四川省的總需求量在 25 萬(wàn)噸 /年，其市場(chǎng)前景非常樂(lè)觀。 國(guó)外二甲醚市場(chǎng)簡(jiǎn)況 現(xiàn)狀 目前世界上 DME 的生產(chǎn) 主要集中在美國(guó)、德國(guó)、荷蘭和日本等國(guó)， 2020 年世界總生產(chǎn)能力預(yù)計(jì) 萬(wàn)噸 /年，產(chǎn)量約 22 萬(wàn)噸，開(kāi)工率 75%。 二甲醚作為一種新型 、清潔的民用和車(chē)用燃料，被看作是柴油或 LPG/CNG 的優(yōu)秀替代品，其作為燃料的市場(chǎng)血球增長(zhǎng)將會(huì)非常驚人。 2020 年，全球有 400 萬(wàn)輛 LPG 汽車(chē)， 400 萬(wàn)輛乙醇汽車(chē)、 100萬(wàn)輛 CNG 汽車(chē)，還有部分甲醇汽車(chē)。以美國(guó)為例， 2020 年美國(guó)使用替代燃料（ LPG 和 CNG）的汽車(chē)為 42 萬(wàn)輛，預(yù)計(jì) 2020 年為 330 萬(wàn)輛。 目前美國(guó)替代燃料消費(fèi)量折合當(dāng)量汽油約為 100 萬(wàn)噸（ 352 106 加侖當(dāng) 量汽油 ），約占當(dāng)年全部燃料消費(fèi)量的 %。如果美國(guó)代用燃料的比例提高到 5%，起需求量將達(dá)到 2500 萬(wàn)噸，可見(jiàn)替代燃料的市場(chǎng)前景是相當(dāng)可觀的 [20]。 亞洲地區(qū)是世界上柴油消費(fèi)增長(zhǎng)最快的地區(qū)，據(jù)國(guó)外研究機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，二甲醚作為替代燃料， 2020年亞洲地區(qū)的年需求量達(dá) 4000 萬(wàn)噸，可見(jiàn)，由于二甲醚具有其它替代燃料不可比擬的優(yōu)勢(shì)，將會(huì)成為柴油的主要替代燃料，具有難以估量的市場(chǎng)前景。 由于二甲醚的市場(chǎng)需求潛力十分巨大，在世界范圍內(nèi)，其建設(shè)已經(jīng)成為熱點(diǎn)項(xiàng)目，一些大型的二甲醚裝置已在積極籌建之中（見(jiàn)表 14），如果這些項(xiàng) 目到 2020 都建成投產(chǎn)將新增二甲醚生產(chǎn)能力793 萬(wàn)～ 893 萬(wàn)噸。屆時(shí)世界二甲醚總能力將達(dá)到 1082 萬(wàn)～ 1182 萬(wàn)噸 國(guó)外己有建設(shè)大型工業(yè)化 DME 裝置的計(jì)劃。日本東洋工程公司（ TEC）完成建設(shè)單系列 250 萬(wàn)噸 /年 DME 裝置的可行性驗(yàn)證。采用天然氣生產(chǎn)甲醇再轉(zhuǎn)化成 DME 的二步法路線，以中東低價(jià)天然氣為原料，生產(chǎn) DME 的成本為 100~120 美元 /噸。意味著 DME 作為清潔燃料可與 LPG 相競(jìng)爭(zhēng)， DME與 LPG 相似，易于貯存在現(xiàn)有的 LPG 終端和用船舶運(yùn)輸。 TEC 的流程組合 MFRZ 甲醇工藝和采用專(zhuān)利鋁基催化劑的脫水新 技術(shù)。裝置設(shè)計(jì)為 10000 噸 /天甲醇設(shè)施，可提供 7000~8000 噸 /天 DME 反應(yīng)器進(jìn)料?？傎M(fèi)用約 億美元，比單獨(dú)建設(shè)甲醇裝置僅高約 10%。 已 于 2020 年建成。 BP 公司、印度天然氣管理局、印度石油公司合作投資 6 億美元（各持股 50%、 24%、 24%）計(jì)劃建設(shè)商業(yè)規(guī)模的 DME 生產(chǎn)廠，建設(shè)工作 已 于 2020 年開(kāi)始。擬采用托普索公司 DME 合成技術(shù)，利用24 億立方米天然氣，年生產(chǎn) DME180 萬(wàn)噸，用以替代石腦油、柴油和 LPG。 已 于 2020 年 元月 投產(chǎn)，2020 年向外供應(yīng) DME。 日本財(cái)團(tuán)（三菱瓦斯化學(xué)公司、日揮公 司、三菱重工公司和伊藤忠商事各持股 25%）成立的合資公司將在澳大利亞建設(shè)大規(guī)模 DME 裝置。年生產(chǎn) DME140240 萬(wàn)噸，于 2020 年投產(chǎn) ， 產(chǎn)品銷(xiāo)往日 5 本和東南亞市場(chǎng)。 日本千代田和石川島播磨重工公司聯(lián)合為日本 JEE 控股公司進(jìn)行 DME 裝置工程設(shè)計(jì)， JEE 公司是工程和鋼鐵控股公司， 2020 年由川崎鋼鐵和 NKK 公司聯(lián)合而成。 JEE 公司將在海外建設(shè)大規(guī)模DME 裝置，于 2020 年建成。該裝置將采用 JEE 工藝從合成氣 間 接生產(chǎn) DME。 JEE 工藝 DME 裝置可使用天然氣、烴類(lèi)和生物質(zhì)作為原料。 國(guó)外市場(chǎng)預(yù)測(cè) 目前 ，世界上二甲醚的總生產(chǎn)能力約為 700 萬(wàn)噸 /年，主要生產(chǎn)廠家有杜邦公司，德國(guó)聯(lián)合萊因褐煤燃料公司，德國(guó)漢堡 DMA 公司，荷蘭阿克蘇公司，日本和我國(guó)臺(tái)灣省等。早期的二甲醚主要用作甲基化試劑用于生產(chǎn)硫酸二甲酷， 1986 年西歐生產(chǎn)的約 2 萬(wàn)噸二甲醚，有 9000 噸用于生產(chǎn)硫酸二甲酷。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，二甲醚在氣溶膠推進(jìn)劑方面的用量逐年增加， 1990 年歐洲生產(chǎn)的 噸二甲醚，其中約有 萬(wàn)噸用于氣溶膠工業(yè)，其它用作中間體。目前世界二甲醚的產(chǎn)量約為 600萬(wàn)噸 /年，預(yù)計(jì)到 2020 年需求量可突破 1100 萬(wàn)噸 /年。 當(dāng)前 世界各國(guó)都在注重二甲醚作為替代燃料的研究，屆時(shí)二甲醚的需求量將大大增加。日本一個(gè)開(kāi)發(fā)合成二甲醚技術(shù)的國(guó)家計(jì)劃已經(jīng)展開(kāi)， NKK 公司、太平洋碳鋼公司和住友金屬工業(yè)公司將利用通產(chǎn)省提供的資金 (18 億日元 )進(jìn)行相關(guān)的研究與開(kāi)發(fā)工作，目標(biāo)是設(shè)計(jì)一種方法通過(guò)用煤氣和最新開(kāi)發(fā)的催化劑直接合成低成本的二甲醚。去年印度石油公司、煤氣權(quán)力公司和石油研究院已經(jīng)與阿莫科印度開(kāi)發(fā)公司簽署了開(kāi)發(fā)和銷(xiāo)售二甲醚作為多用途燃料的協(xié)議，使二甲醚商業(yè)化并提供技術(shù)，目前正著手可行性研究。阿莫科公司已與丹麥托普索公司（ Haldor Topsoe）簽 訂了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)二甲醚技術(shù)的協(xié)議。最近日本有人撰文探討二甲醚作為清潔燃料替代柴油，對(duì)二甲醚的價(jià)格和燃料的性能跟柴油和汽油作比較，認(rèn)為直接合成二甲醚法在今后的實(shí)際應(yīng)用中沒(méi)有問(wèn)題，且成本方面具有較大競(jìng)爭(zhēng)力。美國(guó)的有關(guān)試驗(yàn)也證明，二甲醚作為柴油車(chē)燃料可以滿足嚴(yán)格的 1988 年美國(guó)加利福尼亞超低排放交通工具法規(guī)的要求，經(jīng)濟(jì)上也很合理。 從二甲醚及柴油的消耗結(jié)果表明，按能耗計(jì)，低功率下，二甲醚消耗高于柴油，但在較高功率時(shí)，二者是相近的。用二甲醚作為汽油添加劑比其它醚類(lèi)化合物具有更高的 O/CH 值，即二甲醚的含氧量高，可以使 汽油燃燒更加完全。且在某種程度上可以提高汽油的汽化效率，降低汽油的凝固點(diǎn)。據(jù)資料介紹，美國(guó)己將二甲醚添加到航空煤油中，這大大提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的工作效率且效果很好。目前日本和印度都研究在中東建設(shè)大型二甲醚裝置，將二甲醚運(yùn)回國(guó)內(nèi)作發(fā)電燃料的可行性，其它許多發(fā)達(dá)國(guó)家都在進(jìn)行二甲醚作為替代燃料的研究，解決全球能源緊張的局面。 原料說(shuō)明 原料名稱：甲醇 分子式 CH3OH，相對(duì)分子質(zhì)量 。 本設(shè)計(jì)采用的甲醇原料濃度為 90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。 （ 1）物理性質(zhì) 甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇，密度 ，沸點(diǎn) ℃，自燃點(diǎn) 385℃ ，閃點(diǎn) 20℃，蒸汽 6 壓 ，常溫常壓下純甲醇是無(wú)色透明，易揮發(fā)、可燃，略帶醇香味的有毒液體。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機(jī)液體無(wú)限互容，但不能與脂肪烴類(lèi)化合物相互溶，甲醇蒸汽和空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為 %%（體積）。 （ 2）化學(xué)性質(zhì) 甲醇作為最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇因此具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水等化學(xué)反應(yīng)，在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。 （ 1） 脫水反應(yīng) 甲醇在濃硫酸或其它催化劑的催化作用下脫水生成 二甲醚，是工業(yè)制備二甲醚的重要方法； 主反應(yīng)： 2CH3OH→ CH3O CH3+H2O+Q △ H298=副反應(yīng)：⑴ CH3OH→ CO+2H2O ⑵ 2CH3OH→ C2H4+2H2O ⑶ 2CH3OH→ CH4+2 H2O +C ⑷ CH3OCH3→ CH4+CO+ H2 ⑸ CO+H2O→ CO2+ H2 （ 2） 氧化反應(yīng) 甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法； （ 3） 酯化反應(yīng) 甲醇可與多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)減壓蒸餾生成甲基化試劑硫酸二甲酯； （ 4） 羰基化反應(yīng) 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯； （ 5） 裂解反應(yīng) 在銅催化劑上，甲醇可裂解生成 CO 和 H2， 二甲醚的性質(zhì) （ 1）化學(xué)性質(zhì) 二甲醚在輻射或加熱條件下會(huì)分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳（產(chǎn)物取決于反應(yīng)條件及催化劑）。二甲醚可作為烷基化合劑，在很多場(chǎng)合中，它具有甲基化反應(yīng)性能，例如在硅酸鋁催化劑存在的條件下，二甲醚可以 與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚與一氧化碳反應(yīng)可生成乙酸或乙酸甲脂；與二氧化碳反應(yīng)則生成甲氧基乙酸。當(dāng)與氰化氫反應(yīng)時(shí)則生成乙腈。此外，二甲醚可與三氟化硼形成絡(luò)合物，其分子式（ CH3） 2OBF3，此絡(luò)合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則可分解。 DME 還可選擇性氯化為各種氯化衍生物。無(wú)致癌性、腐蝕性甚微。 （ 2）物理性質(zhì) DME 是具有揮發(fā)性醚味的無(wú)色氣體，有令人愉快的氣味，燃燒時(shí)的火焰略帶光亮。在常溫，常壓下為氣態(tài)，在壓力儲(chǔ)罐內(nèi)為液體。 表 5 DME 的主要物理化學(xué)性質(zhì) 分子式 CH3OCH3 蒸汽壓（ 20℃） 7 摩爾質(zhì)量 氣體燃燒熱 熔點(diǎn) ℃ 蒸發(fā)熱（ ℃） 沸點(diǎn) ℃ 自燃溫度 350℃ 臨界溫度 ℃ 爆炸極限（空氣中） ～ ％ 臨界壓力 5370Pa 在汽油中的溶解度 64%（ 40℃） 對(duì)水的相對(duì)密度 對(duì)空氣的相對(duì)密度 液體密度（ 20℃） ℃ 蒸汽密度（ 10℃ 1atm） （ 3） DME 的毒性 DME 的毒性很低，氣體有刺激及麻醉作用的特性，通過(guò)吸入或皮膚吸收過(guò)量的此物品，會(huì)引起麻醉，失去知覺(jué)和呼吸器官損傷。 小鼠吸入 貓 吸入 人 吸入 30min 輕度麻醉 人 吸入 、有窒息感 二甲醚的主要技術(shù)指標(biāo) 技術(shù)要求 高純度二甲醚的生產(chǎn)以甲醇為主要原材料，經(jīng)過(guò)催化 轉(zhuǎn)化制成燃料級(jí)二甲醚，再經(jīng)精餾分離后制得高純度二甲醚氣體產(chǎn)品。其中含有微量雜質(zhì)如 N CH CO C2H C3H及少量 H2O、 CH3OH等組分。本標(biāo)準(zhǔn)采用氣相色譜法，選用 GDX502 和 25%PEG1500/PoropakQ 柱，使用程序升溫，得到良好的分離效果。 類(lèi)別：二甲醚氣體產(chǎn)品按有效組份含量的不同劃分為： A 類(lèi) 燃料級(jí) DME 產(chǎn)品； B1 類(lèi) 溶劑、原料級(jí) DME 產(chǎn)品； B2 類(lèi) —制冷劑、推進(jìn)劑級(jí) DME 產(chǎn)品（表 18）。 表 6 A 級(jí)、 B1 級(jí)、 B2 級(jí)二甲醚氣體產(chǎn)品符合下表規(guī)定的技術(shù)要求 試驗(yàn)方法 （ 1）抽樣： Q/OCLX0022020，抽樣以一罐裝容器為一批（或以一中間計(jì)量貯藏罐為一批） 項(xiàng)目 指 標(biāo) A 級(jí) B1 級(jí) B2 級(jí) 感觀 二甲醚含量 m/m %≥ 水份 m/m 106 ≤ 甲醇 m/m 106 ≤ 其它雜質(zhì) m/m ％≤ 無(wú)色、無(wú)異味，常溫下為壓縮液體，略呈醇香 95 2020000 2020000 200 100 100 50 8 抽樣方法 將鋼瓶取樣器稱重，打開(kāi)采樣閥門(mén)， 沖洗管線及接頭，立即將取樣器的截止閥與采樣點(diǎn)緊密連接，依次打開(kāi)采樣點(diǎn)的閥門(mén)，取樣器截止閥和球閥，讓試樣沖洗取樣器， 30 秒后依次關(guān)閉取樣球閥，截止閥和采樣點(diǎn)閥門(mén)，從連接管線上取下鋼瓶，采樣工作結(jié)束。 稱量裝滿試樣的鋼瓶，計(jì)算出試樣的重量，要求把試樣內(nèi)的 20%排掉，重量不足時(shí)應(yīng)重新取樣。 （ 2）二甲醚含量、水分、甲醇的測(cè)定。 試劑與材料： Porapak Q(50～ 80 目 )有機(jī)擔(dān)體（進(jìn)口） 聚乙二醇（ PEG） 1500 色譜固定液 GDX502（ 60～ 80 目）色譜擔(dān)體 氫氣載氣 純度≥ % 丙酮