【文章內容簡介】 、投資省、消耗低、操作控制容易，不產生廢酸、廢渣和含酸廢水等優(yōu)點，甲醇單程轉化率達 80%85%，選擇性大于 %?；げ课髂匣ぱ芯吭洪_發(fā)的新型民用代用燃料一醇醚燃料，目前已在河南、山西、貴州、安徽等省建立了 5 套生產裝置，其中 4 套為萬噸級裝置。廣東省中山精細化工實業(yè)有限公司采用西南化工研究院開發(fā)的甲醇催化轉化二步法制二甲醚生產技術建立了 2500 噸 /年生產裝置。生產高純度二甲醚，產品主要用作氣霧劑。最近，安徽省蒙城縣化肥廠也建立了 2500 噸 /年高純度二甲醚生產裝置，產品純度達 %以上。山 東臨沂已經建成 30000 噸 /年二甲醚生產裝置，已于 2020 年 10 月份投產，同時也在規(guī)劃 100 萬噸 /年二甲醚的項目。另外，陜西新型燃料燃具公司開發(fā)成功了二甲醚液化氣灶 (JZMZ 一 A 型 )，將大大促進二甲醚作為燃料在我國的推廣和普及。 純度大于 95%的甲醚可作為液體石油氣替代燃料，若二甲醚能大規(guī)模地生產，顯著地降低成本，將能在國內促進二甲醚的消費，目前己在部分地區(qū)使用二甲醚，但因技術經濟上因生產規(guī)模太小而導致生產成本較高，影響其推廣應用。我國石油液化氣進口量近年迅速增加， 19%年進口量為 萬噸， 1998 年 達 477 萬噸，預計到 2020 年進口量達 929 萬噸， 2020 年將達 1460 萬噸。因此二甲醚作 4 為替代燃料的市場非常廣闊。 僅以西南地區(qū)的重慶、成都市為例，目前兩市的氣化率很高，基本上都是用天然氣，兩地的餐飲業(yè)十分發(fā)達， LPG 消耗量極大，由于 DME 清潔燃燒完全、無黑煙、對人體無害，在餐飲業(yè)中替代 LPG具有無可比擬的優(yōu)勢。據(jù)保守估計，重慶市的 LPG 需求量在 8 萬 /年，成都市的 LPG 需求量在 5 萬噸/年，四川省的總需求量在 25 萬噸 /年，其市場前景非常樂觀。 國外二甲醚市場簡況 現(xiàn)狀 目前世界上 DME 的生產 主要集中在美國、德國、荷蘭和日本等國， 2020 年世界總生產能力預計 萬噸 /年，產量約 22 萬噸，開工率 75%。 二甲醚作為一種新型 、清潔的民用和車用燃料，被看作是柴油或 LPG/CNG 的優(yōu)秀替代品，其作為燃料的市場血球增長將會非常驚人。 2020 年，全球有 400 萬輛 LPG 汽車， 400 萬輛乙醇汽車、 100萬輛 CNG 汽車，還有部分甲醇汽車。以美國為例， 2020 年美國使用替代燃料（ LPG 和 CNG）的汽車為 42 萬輛，預計 2020 年為 330 萬輛。 目前美國替代燃料消費量折合當量汽油約為 100 萬噸（ 352 106 加侖當 量汽油 ），約占當年全部燃料消費量的 %。如果美國代用燃料的比例提高到 5%，起需求量將達到 2500 萬噸，可見替代燃料的市場前景是相當可觀的 [20]。 亞洲地區(qū)是世界上柴油消費增長最快的地區(qū)，據(jù)國外研究機構預測，二甲醚作為替代燃料， 2020年亞洲地區(qū)的年需求量達 4000 萬噸，可見，由于二甲醚具有其它替代燃料不可比擬的優(yōu)勢，將會成為柴油的主要替代燃料，具有難以估量的市場前景。 由于二甲醚的市場需求潛力十分巨大，在世界范圍內，其建設已經成為熱點項目，一些大型的二甲醚裝置已在積極籌建之中（見表 14），如果這些項 目到 2020 都建成投產將新增二甲醚生產能力793 萬～ 893 萬噸。屆時世界二甲醚總能力將達到 1082 萬～ 1182 萬噸 國外己有建設大型工業(yè)化 DME 裝置的計劃。日本東洋工程公司（ TEC）完成建設單系列 250 萬噸 /年 DME 裝置的可行性驗證。采用天然氣生產甲醇再轉化成 DME 的二步法路線，以中東低價天然氣為原料，生產 DME 的成本為 100~120 美元 /噸。意味著 DME 作為清潔燃料可與 LPG 相競爭， DME與 LPG 相似，易于貯存在現(xiàn)有的 LPG 終端和用船舶運輸。 TEC 的流程組合 MFRZ 甲醇工藝和采用專利鋁基催化劑的脫水新 技術。裝置設計為 10000 噸 /天甲醇設施，可提供 7000~8000 噸 /天 DME 反應器進料?？傎M用約 億美元，比單獨建設甲醇裝置僅高約 10%。 已 于 2020 年建成。 BP 公司、印度天然氣管理局、印度石油公司合作投資 6 億美元（各持股 50%、 24%、 24%）計劃建設商業(yè)規(guī)模的 DME 生產廠，建設工作 已 于 2020 年開始。擬采用托普索公司 DME 合成技術，利用24 億立方米天然氣，年生產 DME180 萬噸，用以替代石腦油、柴油和 LPG。 已 于 2020 年 元月 投產，2020 年向外供應 DME。 日本財團（三菱瓦斯化學公司、日揮公 司、三菱重工公司和伊藤忠商事各持股 25%）成立的合資公司將在澳大利亞建設大規(guī)模 DME 裝置。年生產 DME140240 萬噸，于 2020 年投產 ， 產品銷往日 5 本和東南亞市場。 日本千代田和石川島播磨重工公司聯(lián)合為日本 JEE 控股公司進行 DME 裝置工程設計， JEE 公司是工程和鋼鐵控股公司， 2020 年由川崎鋼鐵和 NKK 公司聯(lián)合而成。 JEE 公司將在海外建設大規(guī)模DME 裝置，于 2020 年建成。該裝置將采用 JEE 工藝從合成氣 間 接生產 DME。 JEE 工藝 DME 裝置可使用天然氣、烴類和生物質作為原料。 國外市場預測 目前 ，世界上二甲醚的總生產能力約為 700 萬噸 /年，主要生產廠家有杜邦公司，德國聯(lián)合萊因褐煤燃料公司，德國漢堡 DMA 公司，荷蘭阿克蘇公司，日本和我國臺灣省等。早期的二甲醚主要用作甲基化試劑用于生產硫酸二甲酷， 1986 年西歐生產的約 2 萬噸二甲醚，有 9000 噸用于生產硫酸二甲酷。隨著人們環(huán)保意識的增強，二甲醚在氣溶膠推進劑方面的用量逐年增加， 1990 年歐洲生產的 噸二甲醚，其中約有 萬噸用于氣溶膠工業(yè)，其它用作中間體。目前世界二甲醚的產量約為 600萬噸 /年，預計到 2020 年需求量可突破 1100 萬噸 /年。 當前 世界各國都在注重二甲醚作為替代燃料的研究，屆時二甲醚的需求量將大大增加。日本一個開發(fā)合成二甲醚技術的國家計劃已經展開， NKK 公司、太平洋碳鋼公司和住友金屬工業(yè)公司將利用通產省提供的資金 (18 億日元 )進行相關的研究與開發(fā)工作，目標是設計一種方法通過用煤氣和最新開發(fā)的催化劑直接合成低成本的二甲醚。去年印度石油公司、煤氣權力公司和石油研究院已經與阿莫科印度開發(fā)公司簽署了開發(fā)和銷售二甲醚作為多用途燃料的協(xié)議，使二甲醚商業(yè)化并提供技術，目前正著手可行性研究。阿莫科公司已與丹麥托普索公司（ Haldor Topsoe）簽 訂了進一步開發(fā)二甲醚技術的協(xié)議。最近日本有人撰文探討二甲醚作為清潔燃料替代柴油，對二甲醚的價格和燃料的性能跟柴油和汽油作比較，認為直接合成二甲醚法在今后的實際應用中沒有問題，且成本方面具有較大競爭力。美國的有關試驗也證明，二甲醚作為柴油車燃料可以滿足嚴格的 1988 年美國加利福尼亞超低排放交通工具法規(guī)的要求，經濟上也很合理。 從二甲醚及柴油的消耗結果表明，按能耗計，低功率下，二甲醚消耗高于柴油，但在較高功率時，二者是相近的。用二甲醚作為汽油添加劑比其它醚類化合物具有更高的 O/CH 值，即二甲醚的含氧量高，可以使 汽油燃燒更加完全。且在某種程度上可以提高汽油的汽化效率，降低汽油的凝固點。據(jù)資料介紹，美國己將二甲醚添加到航空煤油中，這大大提高了發(fā)動機的工作效率且效果很好。目前日本和印度都研究在中東建設大型二甲醚裝置，將二甲醚運回國內作發(fā)電燃料的可行性，其它許多發(fā)達國家都在進行二甲醚作為替代燃料的研究，解決全球能源緊張的局面。 原料說明 原料名稱：甲醇 分子式 CH3OH，相對分子質量 。 本設計采用的甲醇原料濃度為 90%（質量分數(shù)）。 （ 1）物理性質 甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，密度 ，沸點 ℃，自燃點 385℃ ，閃點 20℃，蒸汽 6 壓 ，常溫常壓下純甲醇是無色透明，易揮發(fā)、可燃，略帶醇香味的有毒液體。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機液體無限互容，但不能與脂肪烴類化合物相互溶，甲醇蒸汽和空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為 %%（體積）。 （ 2）化學性質 甲醇作為最簡單的飽和脂肪醇因此具有脂肪醇的化學性質，即可進行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水等化學反應，在此只介紹幾種重要的化學反應。 （ 1） 脫水反應 甲醇在濃硫酸或其它催化劑的催化作用下脫水生成 二甲醚，是工業(yè)制備二甲醚的重要方法； 主反應： 2CH3OH→ CH3O CH3+H2O+Q △ H298=副反應：⑴ CH3OH→ CO+2H2O ⑵ 2CH3OH→ C2H4+2H2O ⑶ 2CH3OH→ CH4+2 H2O +C ⑷ CH3OCH3→ CH4+CO+ H2 ⑸ CO+H2O→ CO2+ H2 （ 2） 氧化反應 甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法； （ 3） 酯化反應 甲醇可與多種無機酸和有機酸發(fā)生酯化反應，甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經減壓蒸餾生成甲基化試劑硫酸二甲酯； （ 4） 羰基化反應 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應生成氯甲酸甲酯，進一步反應生成碳酸二甲酯； （ 5） 裂解反應 在銅催化劑上，甲醇可裂解生成 CO 和 H2， 二甲醚的性質 （ 1）化學性質 二甲醚在輻射或加熱條件下會分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳（產物取決于反應條件及催化劑）。二甲醚可作為烷基化合劑，在很多場合中，它具有甲基化反應性能，例如在硅酸鋁催化劑存在的條件下，二甲醚可以 與苯發(fā)生烷基化反應而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚與一氧化碳反應可生成乙酸或乙酸甲脂；與二氧化碳反應則生成甲氧基乙酸。當與氰化氫反應時則生成乙腈。此外，二甲醚可與三氟化硼形成絡合物，其分子式（ CH3） 2OBF3，此絡合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則可分解。 DME 還可選擇性氯化為各種氯化衍生物。無致癌性、腐蝕性甚微。 （ 2）物理性質 DME 是具有揮發(fā)性醚味的無色氣體，有令人愉快的氣味，燃燒時的火焰略帶光亮。在常溫，常壓下為氣態(tài)，在壓力儲罐內為液體。 表 5 DME 的主要物理化學性質 分子式 CH3OCH3 蒸汽壓（ 20℃） 7 摩爾質量 氣體燃燒熱 熔點 ℃ 蒸發(fā)熱（ ℃） 沸點 ℃ 自燃溫度 350℃ 臨界溫度 ℃ 爆炸極限（空氣中） ～ ％ 臨界壓力 5370Pa 在汽油中的溶解度 64%（ 40℃） 對水的相對密度 對空氣的相對密度 液體密度（ 20℃） ℃ 蒸汽密度（ 10℃ 1atm） （ 3） DME 的毒性 DME 的毒性很低，氣體有刺激及麻醉作用的特性，通過吸入或皮膚吸收過量的此物品，會引起麻醉，失去知覺和呼吸器官損傷。 小鼠吸入 貓 吸入 人 吸入 30min 輕度麻醉 人 吸入 、有窒息感 二甲醚的主要技術指標 技術要求 高純度二甲醚的生產以甲醇為主要原材料，經過催化 轉化制成燃料級二甲醚，再經精餾分離后制得高純度二甲醚氣體產品。其中含有微量雜質如 N CH CO C2H C3H及少量 H2O、 CH3OH等組分。本標準采用氣相色譜法，選用 GDX502 和 25%PEG1500/PoropakQ 柱，使用程序升溫，得到良好的分離效果。 類別：二甲醚氣體產品按有效組份含量的不同劃分為： A 類 燃料級 DME 產品； B1 類 溶劑、原料級 DME 產品； B2 類 —制冷劑、推進劑級 DME 產品（表 18）。 表 6 A 級、 B1 級、 B2 級二甲醚氣體產品符合下表規(guī)定的技術要求 試驗方法 （ 1）抽樣： Q/OCLX0022020，抽樣以一罐裝容器為一批（或以一中間計量貯藏罐為一批） 項目 指 標 A 級 B1 級 B2 級 感觀 二甲醚含量 m/m %≥ 水份 m/m 106 ≤ 甲醇 m/m 106 ≤ 其它雜質 m/m ％≤ 無色、無異味，常溫下為壓縮液體，略呈醇香 95 2020000 2020000 200 100 100 50 8 抽樣方法 將鋼瓶取樣器稱重，打開采樣閥門， 沖洗管線及接頭，立即將取樣器的截止閥與采樣點緊密連接，依次打開采樣點的閥門，取樣器截止閥和球閥，讓試樣沖洗取樣器， 30 秒后依次關閉取樣球閥，截止閥和采樣點閥門，從連接管線上取下鋼瓶，采樣工作結束。 稱量裝滿試樣的鋼瓶，計算出試樣的重量，要求把試樣內的 20%排掉，重量不足時應重新取樣。 （ 2）二甲醚含量、水分、甲醇的測定。 試劑與材料： Porapak Q(50～ 80 目 )有機擔體（進口） 聚乙二醇（ PEG） 1500 色譜固定液 GDX502（ 60～ 80 目）色譜擔體 氫氣載氣 純度≥ % 丙酮