【正文】 又縮聚過程中反應(yīng)溫度較高，可發(fā)生熱氧化裂、熱裂解等副反應(yīng)。按此可計算出相應(yīng)PET大分子的平均鏈長各為90~112nm。研究聚型聚酯時得出一個結(jié)論，當(dāng)聚酯分子的平均鏈長達100nm以上時才能獲得性能良好的纖維。如DEG能生成 鏈節(jié)，少量的DEG即可使PET的熔點下降很多，耐熱氧化和耐光性變差，惡化PET纖維的性能。例如對苯二甲酸中含有鄰位、間位異構(gòu)體等雜質(zhì)，又如乙二醇發(fā)生副反應(yīng)而生成一縮二乙二醇（又稱二甘醇DEG）。根據(jù)一些聚酯大分子結(jié)構(gòu)與熔點的關(guān)系可知降低鏈的規(guī)整結(jié)構(gòu)和剛性，均能使相應(yīng)聚酯的熔點下降。經(jīng)測定不同PET樣品的Tg值及Tm值如下： 無定形 Tg＝67℃ 晶態(tài) Tg＝81℃ 取向態(tài)結(jié)晶 Tg＝125℃ 工業(yè)品 Tm＝256~265℃ 純PET結(jié)晶 Tm＝271℃（或280℃） （2）PET的熔點 PET的熔點高達265℃，符合成纖聚合物的要求。 當(dāng)PET迅速冷卻至室溫時可得到透明的玻璃狀樹脂，如慢慢冷卻，則可得到結(jié)晶的不透明樹脂。由于分子中C－C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，PET分子中可有兩種構(gòu)象，即有順式（無定形）和反式（結(jié)晶態(tài)）兩種。為改進PET性能，PET可與PC、彈性體、PBT、PS類、ABS、PA共混形成合金。但仍需改進結(jié)晶速度慢的弊病，可以采取添加型核劑和結(jié)晶促進劑等手段。缺點是結(jié)晶速率小，成型加工困難，模塑溫度高，生產(chǎn)周期長，沖擊性能差。在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機械性能，長期使用溫度可達120℃，電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，耐蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。[1]目前，吉瑪、東麗、卡爾菲斯及阿格發(fā)等公司的有關(guān)固相縮聚技術(shù)和裝置的較為代表性的專利，在我國均有引進。即將常規(guī)PET切片置于轉(zhuǎn)鼓中進行真空固相縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度低于聚酯切片熔點約10～20℃，反應(yīng)時間通常為20～30h，其特點是操作簡單，易于工業(yè)化，但不易連續(xù)化，且每批間的質(zhì)量有差異，對后加工不利。PET的固相增粘技術(shù)，主要有兩種方法，真空固相縮聚法和惰性氣體流化床連續(xù)固相縮聚法。`國外PET固相縮聚增粘技術(shù)開發(fā)較早，但到20世紀70年代中期，隨著PET瓶子的研制成功及推廣使用，以及工業(yè)用高強PET纖維需要的日益增大，才開始迅速發(fā)展起來。如要生產(chǎn)瓶用PET切片及紡高強纖維（工業(yè)絲），必須用高粘度PET切片。若生產(chǎn)高粘度PET，只需再加一臺后縮聚釜。操作彈性為50％～110％。②酯化塔構(gòu)造特別,分上下兩層，下部有夾套和換熱器加熱，物料進入后，靠熱虹吸循環(huán)，然后靠內(nèi)部壓力送到上部，上部有溢流堰和攪拌器，酯化率達96％。 （5）萊茵公司技術(shù) 意大利萊茵（NOY）公司技術(shù)特點（我國目前無此技術(shù)和裝置）如下：①裝置設(shè)備和管道少。⑤生產(chǎn)運轉(zhuǎn)周期長，～2年，2年檢修一次，年平均檢修10天。④工藝及設(shè)備設(shè)計效率較高，反應(yīng)時間短，因此，裝置的單系列生產(chǎn)能力較大。②酯化工藝采用高摩爾比[EG:PAT=(～):1]，高濕反應(yīng)(較前述各法高5℃左右)，反應(yīng)易于進行，且副反應(yīng)可減至最少。與上述3個公司的3釜流程相比，流程縮短、反應(yīng)速度快、結(jié)焦面積和降解空間縮小、運轉(zhuǎn)周期長、產(chǎn)品質(zhì)量好。DuPont技術(shù)工藝成熟，且具有一下特色。該公司的PTA連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)和裝置，已經(jīng)出口至墨西哥、南斯拉夫、印度、前蘇聯(lián)、土耳其及我國。 （4）DuPont公司技術(shù) DuPont公司從事聚合技術(shù)的開發(fā)已有五十來年，是世界上最早工業(yè)化生產(chǎn)PET的公司之一。我國儀征化纖公司滌綸四廠，珠海裕華聚酸切片廠、廈門利恒滌綸有限公司等的三套裝置均引進該技術(shù)。 （3）Inventa公司技術(shù) 瑞士Inventa公司技術(shù)實際是德國卡而菲斯公司的技術(shù)，Inventa公司是承包設(shè)計公司。他EG消耗量少，并在常壓下生產(chǎn)，產(chǎn)品的二酐醇含量較低（％），在各公司的裝置中是最低的；無EG精制回收設(shè)備，從而簡化了工藝，設(shè)備投資下降；縮聚系統(tǒng)設(shè)計合理，物料呈活塞流狀態(tài)，無返混現(xiàn)象，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；清潔用的EG/TEG（三酐醇）在一套回收設(shè)備中回收，回收的EG/TEG再用于下次設(shè)備清洗，簡化了工藝流程；充分利用壓差和位差輸送物料，使工藝線上用于物料輸送的機械泵減少，物料平衡易建立，控制操作方便，生產(chǎn)穩(wěn)定，能耗也降低，同時生產(chǎn)控制先進，生產(chǎn)線操作、控制及管理高度自動化。目前吉瑪技術(shù)的固相縮聚裝置能力可達150 t/d。吉瑪公司在世界上以連續(xù)縮聚技術(shù)及裝置先進著稱，為適應(yīng)瓶用和簾子線用高粘PET的需要，也開發(fā)出連續(xù)固相縮聚技術(shù)和裝置。這些公司的技術(shù)特點分述如下: （1）吉瑪公司技術(shù) 采用吉瑪公司技術(shù)的裝置單線生產(chǎn)能力大，最大單線設(shè)備能力為：酯化可達400t/d，縮聚達250 t/d，若再增大，可在后縮聚再增加一臺釜即可，使用原料范圍廣，PTA、DMT和MTA均可用；裝置操作彈性大，允許在50％～100％的負荷下運行，甚至在35％負荷下亦可運行，采用刮板式冷凝器，有效地解決了齊聚物堵塞真空管道系統(tǒng)的病癥，運轉(zhuǎn)周期大為提高；輔助化工原料少，只用Sb(AC)3和TiO2 兩種，Sb(AC)3 溶解性好、配制方便、活性高；引入了柔性生產(chǎn)體系（FMS），在后縮聚釜之后，增加了一個添加劑系統(tǒng)，在此加入TiO2染色劑等，以制造高濃度母料用以配料，增加了產(chǎn)品的靈活性；控制系統(tǒng)先進，采用計算機集中分散型控制，功能齊全，操作方便可靠。PET樹脂有很多專利生產(chǎn)技術(shù)，無論是酯化和縮聚過程(熔融相)還是生產(chǎn)較高粘度瓶用樹脂的固相聚都有很多不同的工藝。單系列生產(chǎn)能力已由20世紀80年代的100噸/天、200噸/天提高到90年代的300噸/天、400噸/天、480噸/天、600噸/天。、。 世界生產(chǎn)能力及技術(shù)分布 PET的國外主要生產(chǎn)商有：美國杜邦公司、英國ICI公司、日本帝人公司、三菱人造絲公司、東洋紡織公司、鐘淵化學(xué)公司等?！　∪珖?3家較大聚酯生產(chǎn)廠總聚酯生產(chǎn)能力已由1997年334萬噸/年增加到2000年676萬噸/年，2001年底約達到730萬噸/年。%%，%%。在聚酯產(chǎn)品上，非纖聚酯的發(fā)展速度很快。PET聚酯曾以二位數(shù)速率增長，效益高于大多數(shù)其他塑料樹脂。從1999～2005年，～8%。90年代后期，由于生產(chǎn)能力增長過快產(chǎn)能擴充過多和亞洲金融危機的影響，除中國外世界聚酯產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)供過于求的局面。前半期，世界聚酯工業(yè)發(fā)展非常迅速。聚酯在20世紀70年代以前一直保持高速發(fā)展，其生產(chǎn)增長率為:1960年200%、1965年50%、1970年60%，此后增速減緩并呈周期性發(fā)展趨勢，1975年增速為30%、1982年為10%、%、1992年為6%、%、%。隨著高純度對苯二甲酸（PTA）工藝的不斷發(fā)展，尤其是Amoco公司在這方面做出很多工作，使得對苯二甲酸PTA開始用于PET生產(chǎn)而且還逐漸替代了DMT成為PET生產(chǎn)廠家的首選。1946年英國ICI公司首先將PET工業(yè)化，美國的杜邦于1948年開始生產(chǎn)，主要由于纖維和薄膜類制品，直到1966年日本帝人公司開發(fā)出玻璃纖維增強制品后，才開始用于工程塑料領(lǐng)域。1 PET簡介 PET的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），最初是作為合成纖維的原料而開發(fā)的。然而，到目前為止，我國PET工程塑料的生產(chǎn)并沒有大規(guī)模推廣開來，只有極少量生產(chǎn)，基本上還屬于空白，因此也有著極大的發(fā)展?jié)摿?。PET工程塑料產(chǎn)品成本低，工作性優(yōu)于PBT，且原料易得，可加速發(fā)展PET塑料的開發(fā)與應(yīng)用。國內(nèi)在90年代引進了吉瑪、鐘紡、伊文達和杜邦的工藝，使聚酯生產(chǎn)進入了工業(yè)騰飛時期。 我國自20世紀50年代開始生產(chǎn)PET，現(xiàn)在生產(chǎn)能力很大。由于它的原料純對苯二甲酸和乙二醇及合成樹脂技術(shù)成熟，其發(fā)展速度使任何一種纖維都難以比擬。PET是由對苯二甲酸和乙二醇經(jīng)酯化和縮聚而成的高聚物，是熱塑性聚酯之一，英國的卜內(nèi)門（ICI）公司的Crothers于20世紀30年代末發(fā)現(xiàn)，40年代投入工業(yè)化生產(chǎn)，主要用于生產(chǎn)滌綸纖維。年產(chǎn)8萬噸聚對苯二甲酸乙二醇酯的工藝初步設(shè)計前 言聚對苯二甲酸乙二醇酯英文名稱Polyethylene terephthalate簡稱PET,別名滌綸樹脂或聚酯樹脂，俗稱滌綸。PET的用途不主要局限于纖維，而是進一步拓展到各類容器、包裝材料、薄膜、膠片、工程塑料等領(lǐng)域，目前，PET正在越來越多地取代鋁、玻璃、陶瓷、紙張、木材、鋼鐵和其他合成材料，聚酯的家庭也在持續(xù)擴大。1953年杜邦公司首次開發(fā)出PET纖維產(chǎn)品。它優(yōu)良的綜合性及較好的服用性，在保持其固有特點同時，在接近天然化如穿著舒適性、染色性、抗靜電性、吸濕性及外表美觀等方面更接近于天然纖維，因此使其更具發(fā)展優(yōu)勢。2000年總生產(chǎn)能力可達5000Kt/a。但目前PET樹脂多用于纖維生產(chǎn)。 在我國，早在二十世紀九十年代前后，中國石化巴陵公司就完成了PET工程塑料的實驗室研制項目。 而且近年來隨著人們生活水平的提高，我國乃至全球?qū)埘サ男枨笤絹碓酱?，更為我國聚酯行業(yè)的發(fā)展帶來巨大的商機，我們應(yīng)該抓住這難得的機會，不斷完善和提高聚酯的生產(chǎn)技術(shù)，并研究開發(fā)新型聚酯產(chǎn)品，以增強我國聚酯行業(yè)的競爭能力。PET是飽和聚酯中最早商品化的。前期對苯二甲酸的精制工藝尚未工業(yè)化，首先工業(yè)化的是對苯二甲酚二甲酯（DMT）生產(chǎn)工藝，因此直到20世紀60年代中期，DMT一直是PET生產(chǎn)的主要原料。采用高純度的PTA不需要回收，也不用回收甲醇，而且還有一個優(yōu)點就是預(yù)聚化物的酯化過程比酯交換反應(yīng)快得多，酯交換反應(yīng)是由DMT作原料生產(chǎn)PET的第一步反應(yīng)。20世紀90年代，聚酯工業(yè)的發(fā)展重心開始轉(zhuǎn)向亞洲。一方面，由于80年代末90年代初亞太地區(qū)經(jīng)濟高速增長，帶動全球經(jīng)濟增長，因而聚酯需求也隨之出現(xiàn)較大的增長，聚酯市場出現(xiàn)供不應(yīng)求的現(xiàn)象，到1995年供不應(yīng)求的矛盾發(fā)展到頂峰。到1999年，聚酯工業(yè)又迎來新的發(fā)展階段，主要由于瓶用和膜用、復(fù)合等非纖用聚酯的用量增加，衣用滌綸需求也達到高峰。從2000年開始，世界聚酯工業(yè)又進入新一輪的快速發(fā)展期。前10年內(nèi)，其占全球塑料需求份額翻了一番，達到占6%。1996年，%%，%%。我國聚酯的生產(chǎn)起步較晚，70年代開始形成上海、天津、遼陽等生產(chǎn)基地，80年代國產(chǎn)間歇式、半連續(xù)的小聚酯生產(chǎn)裝置建設(shè)較多，據(jù)統(tǒng)計已有110家以上。2002年我國聚酯生產(chǎn)能力同比增加200萬噸/年以上，一舉突破1000萬噸/年大關(guān)，達到1100萬噸/年，占世界聚酯總生產(chǎn)能力的1/4以上，居世界聚酯生產(chǎn)的首位。我國的主要生產(chǎn)廠有：北京燕山石化公司、遼陽化纖公司、上海石化公司、新疆獨山子石化公司、上海滌綸廠、岳陽化工廠、儀征石化公司及廣州黃埔化工廠等。世界聚酯裝置正向更大經(jīng)濟規(guī)模方向發(fā)展。目前世界前30家聚酯生產(chǎn)廠家的平均產(chǎn)能達到36萬噸/年，規(guī)模最大的杜邦公司已達140萬噸/年。其中熔融聚合方法的主要技術(shù)持有公司有吉瑪公司、帝人公司、Kanebo公司、EmsInventa公司、John Brown Deutsche公司、杜邦公司以及Sunkyong公司等；固相縮聚方法的主要技術(shù)持有公司有吉瑪公司、Bepex公司、Hosokawa公司、卡爾菲休公司、Sinco公司、Buehler公司以及Sunkyong公司等。我國儀征、黑龍江、燕山共有五套裝置采用吉瑪技術(shù)。采用的是流化床連續(xù)工藝，該方法是將原料PET切片（～）用氣流輸送到切片料倉，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)閥加到結(jié)晶器中，結(jié)晶器內(nèi)通過熱氮加熱PET切片，使預(yù)結(jié)晶器內(nèi)溫度控制在170℃，切片的結(jié)晶度可達35％，氮氣循環(huán)，部分送去精制。 （2）鐘紡公司技術(shù) 鐘紡公司技術(shù)和裝置在世界上也屬先進。目前，我國上海石化股份有限公司滌綸二廠、濟南化纖總廠、棗莊化纖廠3套裝置采用鐘紡技術(shù)，但鐘紡公司技術(shù)裝置最大的缺點是操作彈性小，負荷只能在70％～110％范圍內(nèi)調(diào)整。該公司的技術(shù)與裝置開發(fā)雖然較晚，但發(fā)展迅速，近年該公司承包的PET裝置數(shù)量僅次于吉瑪公司。已經(jīng)投產(chǎn)的Inventa技術(shù)和裝置中，單系列生產(chǎn)裝置一般為90 t/d，最大為150 t/d，其工藝特點為：PTA輸送系統(tǒng)采用瑞士STAG公司的密相輸送技術(shù)，其N2耗量少，輸送能力大，管道自清理能力強；漿料配置效率高，PTA和EG的配制是采用特殊設(shè)計的組合型攪拌器，PTA在EG中的分散充分且均勻；裝置設(shè)備較先進，主反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)精巧，但這種帶鼠籠式指控器的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制作難道大，維修也困難；酯化、縮聚等主工藝過程充分利用壓力差和位差作為物料攪拌和輸送的動力，主流程中僅設(shè)漿料泵，預(yù)聚物進料泵和熔體泵，降低能耗；解決了縮聚真空系統(tǒng)的堵塞問題，即節(jié)能有減少污水；多功能切片生產(chǎn)技術(shù)（即柔性技術(shù)），可使終縮聚釜內(nèi)的PET熔體分流，一部分經(jīng)特殊裝置加添加劑，另一部分為常規(guī)熔體，即可在一條線上生產(chǎn)多種產(chǎn)品，靈活方便。早期采用DMT法連續(xù)化生產(chǎn)PET，20世紀80年代以來轉(zhuǎn)向采用PTA連續(xù)化生產(chǎn)PET。如我國蘇州化纖廠、上海石化股份有限公司滌綸二廠和海口各有一套裝置運用DuPont技術(shù)。①由商釜、預(yù)、縮聚釜和終縮聚釜3個主反應(yīng)器構(gòu)成3釜流程。另外，設(shè)備和管道少、投資下降，公用工程消耗也下降。③EG直接在系統(tǒng)中循環(huán)使用，無專門回收精制裝置，減少了投資費用。目前最大的單系列裝置能力為250 t/d。DuPont技術(shù)雖然有不少優(yōu)點，但是也有缺點，如產(chǎn)品中含EG偏高，色相值偏大，原料和公用工程消耗高于上述3家的工藝等。餾化，預(yù)縮和縮聚3步反應(yīng)只用一臺熱煤爐供熱。③操作彈性大。④生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，可紡細旦絲，亦可生產(chǎn)薄膜及PET。 （6）高粘度PET樹脂生產(chǎn)技術(shù) ～ dL/g（M n為18000～19000）?！?dL/g（M n為23000～263000），～ dL/g（M n為30000以上）。固相縮聚的特點是將常規(guī)PET切片（有光）在一定條件下進行固相反