【正文】 （4）漿料混合 進(jìn)入PTA日料倉(cāng)的PTA物料，從日料倉(cāng)底部進(jìn)入PTA計(jì)量稱稱量后連續(xù)地投入漿料的混合槽。合格的分散液進(jìn)入帶有攪拌器的TiO2中間槽中，并在槽中再次加入EG。通過(guò)TiO2喂料泵將分散液送入TiO2研磨機(jī)中，進(jìn)一步研磨分散后進(jìn)入TiO2貯槽，經(jīng)過(guò)攪拌后進(jìn)入TiO2稀釋槽，同時(shí)定量的加入EG，經(jīng)攪拌、稀釋配制成稀濃度的TiO2分散液。 在穩(wěn)定劑配制槽中定量的加入EG，再以人工的方式將固體的穩(wěn)定劑定量的加入槽中，經(jīng)攪拌將其配制成均勻的穩(wěn)定劑溶液，1小時(shí)后取樣分析合格后送入穩(wěn)定劑貯槽，再用穩(wěn)定劑輸送泵經(jīng)過(guò)濾器將穩(wěn)定劑溶液連續(xù)定量地送往第二酯化反應(yīng)釜中。當(dāng)催化劑溶液達(dá)到一定量時(shí)，在配制槽的夾套內(nèi)通入11bar絕壓蒸汽，達(dá)到反應(yīng)溫度160℃后保持三個(gè)小時(shí)，后停蒸汽打開(kāi)冷卻水冷卻至50℃。 （2）催化劑、穩(wěn)定劑的制備 將一定量的乙二醇（EG）和稱量后的催化劑Sb2O3加入到催化劑配制槽中。加料斗底部裝一流化元件，進(jìn)入氮?dú)馐刮锪献優(yōu)榱骰瘧B(tài)，同時(shí)除去物料帶入的空氣，氣體通過(guò)過(guò)濾器排至大氣。具體流程如下: （1）原料的貯運(yùn) 外購(gòu)的一噸袋裝PTA運(yùn)至原料倉(cāng)庫(kù)貯存。 由于PTA法較DMT法有原料消耗低，反應(yīng)時(shí)間短，EG回收系統(tǒng)較小，不副產(chǎn)甲醇，生產(chǎn)較安全，流程短，工程投資低，公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低，反應(yīng)速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定，等優(yōu)點(diǎn)；而大規(guī)模生產(chǎn)線適合用連續(xù)生產(chǎn)工藝，半連續(xù)及間歇生產(chǎn)工藝適合中、小型多種生產(chǎn)裝置。m510181。3相對(duì)黏度（在20℃，1％間甲苯酸中測(cè)得）≤+4熔點(diǎn)℃2605TiO2含量（％）％177。2，30177。2,30177。cm/cm2）（無(wú)缺口）布氏硬度/（kg/mm）馬丁耐熱/℃熱變形溫度/℃介電強(qiáng)度/（kV/mm）體積電阻率/Ω因?yàn)榭s聚反應(yīng)溫度較高，必須采用耐溫型的著色劑，如酞菁蘭、炭黑及還原艷紫等。％。（2）消光劑 常為T(mén)iO2（平均粒度）。生成的苯酚易于逸出，有利于大分子鏈增長(zhǎng)。40Pa 270Pa特性黏度 670Pa 2670Pa 0 時(shí)間，h 圖8 PET的[η]與壓力及反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 總之，無(wú)論采用哪中攪拌形式，其作用是增加EG的蒸發(fā)擴(kuò)散的表面積，或減少擴(kuò)散液層的厚度，以加速縮聚反應(yīng)。圖8指出不同壓力下PET的[η]與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。網(wǎng)片旋轉(zhuǎn)時(shí)，網(wǎng)片上的網(wǎng)孔將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半部的空間中，不斷形成新表面，有助于EG的排除。當(dāng)縮聚反應(yīng)進(jìn)行至中、后期，熔體黏度較大，通常采用臥式熔融縮聚釜。在連續(xù)縮聚法中，當(dāng)反應(yīng)處于初縮聚階段，常可采用塔式設(shè)備。272℃ 283℃特性黏度 293℃ 2 4 6 8 10 12 0 時(shí)間，h圖7 PET的[η]與縮聚反應(yīng)溫度及時(shí)間的關(guān)系 攪拌的影響 PET合成時(shí)，必須采用激烈的攪拌，使熔體的氣液界面不斷更新，有利于EG逸出。在生產(chǎn)中必須根據(jù)具體的工藝條件和要求的黏度值來(lái)確定最合適的縮聚溫度與反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，由低聚物縮聚成較大分子的反應(yīng)為主，待PET分子增大后，裂解反應(yīng)起主要作用。從圖中可看到每一個(gè)反應(yīng)溫度下，[η]值都出現(xiàn)一個(gè)高峰。％（質(zhì)量），％～3％（質(zhì)量）。 穩(wěn)定劑用量越高，即PET中含磷量越高，其熱穩(wěn)定性也越好。尤其是后者效果更佳，因?yàn)樗€具有抗氧化作用。 穩(wěn)定劑 為了防止PET在合成過(guò)程中和后加工熔融紡絲時(shí)發(fā)生熱降解（包括熱氧降解），常加入一些穩(wěn)定劑。％，％～％。由動(dòng)力學(xué)研究測(cè)知，Sb2O3的催化活性與反應(yīng)中羥基的濃度成反比。在PTA與EG直接酯化或酯交換中所用催化劑，如醋酸鈷、鈣、鋅等化合物雖然對(duì)BHET的縮聚反應(yīng)也有催化作用，但他們?cè)诟邷叵聟s能使PET加速熱降解，自身又能被產(chǎn)生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。 PET生產(chǎn)的工藝條件 催化劑 為了加速BHET的縮聚反應(yīng)，常須加入催化劑。 縮聚結(jié)束后由氮?dú)鈱⑽锪蠅撼觯T帶、冷卻、切粒及干燥，最后得粒狀產(chǎn)物。 （2）間歇縮聚 間歇縮聚的工藝流程比較簡(jiǎn)單，只有一臺(tái)縮聚釜?？s聚釜形式很多，常見(jiàn)的有盤(pán)環(huán)式、鼠籠式、螺桿反應(yīng)式等。盡量使物料呈活塞流動(dòng)，不發(fā)生返混現(xiàn)象。此時(shí)進(jìn)入后縮聚釜的物料粘度較大，設(shè)備的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，而且十分關(guān)鍵。這時(shí)物料粘度較低，設(shè)備可以用釜式、塔式（容量板塔）和臥式反應(yīng)器，設(shè)備容量較大，要求物料接觸充分，加熱均勻，不堵塞、不返料，采用二級(jí)蒸汽噴射泵抽真空，一般稱這一階段為預(yù)縮聚。另外，隨著PET工業(yè)用絲及瓶用的發(fā)展，又出現(xiàn)了PET固相縮聚增粘技術(shù)、而且其工藝也有間歇和連續(xù)法之分。70年代以后建的PET裝置，規(guī)模大的都采用連續(xù)化工藝。60年代后，西歐各國(guó)、日本繼美國(guó)之后，也成功地開(kāi)發(fā)出了連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)，由于連續(xù)化工藝較間歇法工藝優(yōu)越，產(chǎn)量大、質(zhì)量好、可直接紡絲、產(chǎn)品成本低，所以得到迅速發(fā)展。另一種間歇式縮聚則大多為中小工廠采用，這種方式一次性投資少，設(shè)備簡(jiǎn)單，且生產(chǎn)品種也較易變更。連續(xù)式縮聚所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合大批量生產(chǎn)，縮聚產(chǎn)物可直接紡絲。 為防止滌綸樹(shù)脂降解，反應(yīng)中常加入亞磷酸或其酯類(lèi)，如亞磷酸三苯酯，％左右。表11 各種添加劑的作用和要求名稱作用和要求代表催化劑穩(wěn)定劑消光劑1 促進(jìn)反應(yīng)，要求活性高2 對(duì)聚合物的熱穩(wěn)定性影響下3 可溶于反應(yīng)混合物4 在酯交換或縮聚前加入1 防止聚合物受熱分解2 酯交換后期或縮聚前加入調(diào)節(jié)纖維的光澤，要求粒度細(xì)，分散性好，縮聚或紡絲前加入三氧化二銻％（DMT）醋酸銻％~％（DMT）亞磷酸，磷酸二甲酯，％（DMT）二氧化鈦％~1％（DMT） 縮聚反應(yīng)與酯交換反應(yīng)基本上是相同的，故酯交換催化劑同樣可催化縮聚反應(yīng)，但醋酸鋅、醋酸錳這類(lèi)催化劑對(duì)聚酯的熱分解亦有催化效能，產(chǎn)生含有－COOH的熱分解物，而產(chǎn)生的－COOH這些催化劑又有強(qiáng)烈的抑制作用，使之中毒而失去催化作用。也可在反應(yīng)中添加某些金屬鹽類(lèi)來(lái)抑止醚化反應(yīng)。 ④生成醚鍵的反應(yīng) 經(jīng)過(guò)專(zhuān)家深入研究認(rèn)為PET大分子鏈中引入DEG鏈節(jié)（即－OCH2CH2OCH2CH2O）是由PAT與EG相互反應(yīng)而生成的（熱降解反應(yīng)中也會(huì)產(chǎn)生）。若用溶劑提抽法將它們除去后，再將PET在285℃下加熱1h時(shí)仍會(huì)產(chǎn)生，可知它們是熱力學(xué)平衡產(chǎn)物。若PET中含有DEG結(jié)構(gòu)的醚鍵，因醚鍵很易氧化，更可使熱氧化降解加劇。 ②熱氧化降解反應(yīng) 有氧存在下加熱PET，可使PET發(fā)生熱氧化降解。另一方面考慮到滌綸樹(shù)脂在290℃以上有明顯的熱分解，故工業(yè)上常取270 ~280℃。由于縮聚后期粘度很高，故后縮聚釜的結(jié)構(gòu)形式是連續(xù)縮聚的關(guān)鍵。s1520110140~160225~235260265（200℃）（240℃）（265℃）300（280℃） 由表可知，若纖維用PET的聚合度需100，則反應(yīng)前后熔體粘度的變化達(dá)10000倍左右。 （2）熔融縮聚反應(yīng)的溫度較高 在縮聚中隨著聚合物聚合度的增加熔體的粘度和熔點(diǎn)變化很大，如表10所示。若在260℃下反應(yīng)合成聚合度為100的PET?？傊?，這一反應(yīng)K值是比較小的。平衡常數(shù)K已有報(bào)道，但數(shù)值不一。 縮聚反應(yīng)溫度為275~290℃，為提高熔體的熱穩(wěn)定性，可在縮聚釜中加入少量穩(wěn)定劑。目前我國(guó)生產(chǎn)滌綸樹(shù)脂主要采用酯交換法，世界上約70％也采用此法。這種方法反應(yīng)速率高，BHET收率也高。用溶劑能改善反應(yīng)體系中對(duì)苯二甲酸的擴(kuò)散狀態(tài)，使物料彼此接觸均勻，反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)，但反應(yīng)速度低，設(shè)備利用率也低。水法易生成醚鍵，影響聚酯質(zhì)量，且BHET易水解，收率低，故不大采用。 用高純度的對(duì)苯二甲酸直接與乙二醇反應(yīng)，可省去對(duì)苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，因而成本有所降低。這種方法的工藝條件有：EG:PTA=（~）：1（mol），反應(yīng)溫度220~250℃，壓力3~4kg/cm2,催化劑有氧化鈦、氫氧化鈦等。為使?jié){狀物混合良好，往往加入過(guò)量的乙二醇，這樣又會(huì)加速醚化反應(yīng)，結(jié)果使所得聚合物質(zhì)量低劣。 對(duì)苯二甲酸與乙二醇直接酯化法（PTA法）對(duì)苯二甲酸與乙二醇的混合物不像對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇的混合物，后者為一均勻溶液，前者是漿狀物。然后升溫，蒸出過(guò)量的乙二醇及殘存的甲醇，時(shí)間也要3~6h。在酯交換過(guò)程中應(yīng)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)以防止氧化。當(dāng)物料完全溶解后用泵將溶液輸送到酯交換釜，同時(shí)加入催化劑。 BHET的生產(chǎn)路線 對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換法（DMT法） 反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行的，催化劑多為乙酸鋅、乙酸錳或乙酸鈷，或者與三氧化銻混合使用，％~％（DMT重）。為了將其變?yōu)榫s聚，一般先合成中間體對(duì)苯二甲酸雙β羥乙酯，簡(jiǎn)稱BHET。 （3）二醇乙烷水解法是在170 ~190℃和10個(gè)大氣壓下使二氯乙烷與10％碳酸鈉水溶液作用而制得乙二醇。 （2）氯乙醇水解法：氯乙醇由乙烯氯化而得，即將氯氣及乙烯通入水中得到氯乙醇，然后在10大氣壓下，70 ~80℃進(jìn)行水解。 （1）環(huán)氧乙烷水和法是生產(chǎn)乙二醇的主要方法。而witten法生產(chǎn)PTA，就是先生產(chǎn)DMT，然后水解生成PTA。纖維級(jí)聚酯早期的工業(yè)化生產(chǎn)就源自于Witten法的DMT路線。此法系CRC公司的Levin于1950年及Imhausen公司的Katzschmann于1951年各自獨(dú)立發(fā)明的方法，美國(guó)Hereuies公司最先工業(yè)化，其后Witten和Hoechst公司等相繼工業(yè)化，進(jìn)而將氧化和酯化反應(yīng)改為兩步法。第三步，氧化，溫度180~220℃，壓力1~2atm，％~％環(huán)烷酸鈷，轉(zhuǎn)化率約25％，收率85％~90％，得對(duì)二甲酸單甲酯。 （3）Witten法（既合并氧化、酯化法） Witten法最早稱為分段氧化酯化法，分四步進(jìn)行，反應(yīng)式如下：反應(yīng)第一步為氧化，溫度130~140℃，壓力1~5atm，％環(huán)烷酸鈷為催化劑，用空氣進(jìn)行氧化，轉(zhuǎn)化率為40％~50％，收率85％左右，生成對(duì)甲基苯甲酸。該法于1958年首先由日本帝人和川崎兩公司工業(yè)化。 （2）亨格爾法亨格爾（Henkel）法是德國(guó)亨格爾公司于1952年發(fā)明的方法。 歷史上曾經(jīng)有過(guò)及目前仍然使用的生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的經(jīng)典方法包括： （1）硝酸氧化法 PX硝酸氧化法是最原始的對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)方法，最先由杜邦和ICI公司工業(yè)化，其后Hoechst、BASF公司也工業(yè)化。直到20世紀(jì)60年代，Amoco化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了粗對(duì)苯二甲酸加氫精制法，從此開(kāi)創(chuàng)了以高純度對(duì)苯二甲酸（PTA）為原料直接酯化縮聚生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的歷史。第一和第二Henkel法曾在日本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，由于不易連續(xù)化和大型化，且回收鉀鹽困難，生產(chǎn)成本高，已先后停產(chǎn)。Amoco對(duì)二甲苯液相空氣氧化法，自1958年工業(yè)化以來(lái)，發(fā)展迅速，成為對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)的主要方法。但是直到1953年，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)苯二甲酸才成為一種重要的化工產(chǎn)品。目前全球PTA的年產(chǎn)量已達(dá)3000萬(wàn)噸，其絕大部分用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET），并進(jìn)一步用來(lái)生產(chǎn)纖維、瓶片和薄膜等。如果需要高分子量（如生產(chǎn)瓶級(jí)樹(shù)脂時(shí)），聚合物就要分步進(jìn)行，每一步采用不同的反應(yīng)條件。聚合程度受聚合條件的影響，聚合度對(duì)制得的樹(shù)脂性能有較大影響。表9為纖維級(jí)乙二醇的商品規(guī)格。PTA的主要性能要求見(jiàn)表8。 合成樹(shù)脂的主要原料 PET聚酯生產(chǎn)所需的原料都必須高純，尤其式生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量大的聚合物對(duì)原料的純度要求更高。這個(gè)方法稱為環(huán)氧乙烷法，反應(yīng)步驟如下： 此法可省去由EO制取乙二醇這一步驟，故成本低，且反應(yīng)又快，優(yōu)于直縮法。其反應(yīng)如下： 由于PTA法比DMT法優(yōu)點(diǎn)更多(原料消耗低，EG回收系統(tǒng)較小，不副產(chǎn)甲醇，生產(chǎn)較安全，流程短，工程投資低，公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低，反應(yīng)速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定)等，目前世界PET總生產(chǎn)能力中大多采用PTA法。這種直接酯化法是自1965年阿莫科公司對(duì)粗對(duì)苯二甲酸精制獲得成功后發(fā)展起來(lái)，此后發(fā)展迅速，PET生產(chǎn)也隨之得到了很快的發(fā)展。早期生成的單體PTA純度不高，又不易提純，不能由直縮法制得質(zhì)量合格的PET，因而將純度不高的TPA先與甲醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT），后者易于提純。目前，世界各國(guó)PET生產(chǎn)采用的技術(shù)路線主要就是這兩種，稱為DMT法(也稱酯交換法)和PTA法(直接酯化法)。非結(jié)晶、未取向PET薄膜和板材開(kāi)始拓展用于成型容器、盤(pán)、發(fā)泡制品和飲料杯。PET薄膜通常是雙軸取向，用作X射線和其它照像膠片，肉和乳酪包裝，磁帶，電器絕緣，印刷板和部瓶包裝袋。PET的其它最終用途是廣泛應(yīng)用于擠壓涂層和擠壓成型薄膜和板材。要求包裝物具有這種特性的產(chǎn)品有純果汁。改進(jìn)加工時(shí)耐熱性技術(shù)已有發(fā)展，通常稱之為“熱定型”技術(shù)。通常的取向容器，如用于汽水軟飲料包裝袋在受到160T以上高溫時(shí)有收縮和變形趨向，這是由于一定的應(yīng)力松馳所致。許多食品，特別是水果或高水果含量的食品或飲料，一定要在180F或更高溫度下包裝。新顏色，特別是魏伯色PET在藥品、維他命和清洗劑的包裝上大受歡迎。根據(jù)FDA規(guī)范21CF