【正文】 年產(chǎn)8萬(wàn)噸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的工藝初步設(shè)計(jì)前 言聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯英文名稱(chēng)Polyethylene terephthalate簡(jiǎn)稱(chēng)PET,別名滌綸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂，俗稱(chēng)滌綸。PET的用途不主要局限于纖維，而是進(jìn)一步拓展到各類(lèi)容器、包裝材料、薄膜、膠片、工程塑料等領(lǐng)域，目前，PET正在越來(lái)越多地取代鋁、玻璃、陶瓷、紙張、木材、鋼鐵和其他合成材料，聚酯的家庭也在持續(xù)擴(kuò)大。PET是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇經(jīng)酯化和縮聚而成的高聚物，是熱塑性聚酯之一，英國(guó)的卜內(nèi)門(mén)（ICI）公司的Crothers于20世紀(jì)30年代末發(fā)現(xiàn)，40年代投入工業(yè)化生產(chǎn)，主要用于生產(chǎn)滌綸纖維。1953年杜邦公司首次開(kāi)發(fā)出PET纖維產(chǎn)品。由于它的原料純對(duì)苯二甲酸和乙二醇及合成樹(shù)脂技術(shù)成熟，其發(fā)展速度使任何一種纖維都難以比擬。它優(yōu)良的綜合性及較好的服用性，在保持其固有特點(diǎn)同時(shí)，在接近天然化如穿著舒適性、染色性、抗靜電性、吸濕性及外表美觀等方面更接近于天然纖維，因此使其更具發(fā)展優(yōu)勢(shì)。 我國(guó)自20世紀(jì)50年代開(kāi)始生產(chǎn)PET，現(xiàn)在生產(chǎn)能力很大。2000年總生產(chǎn)能力可達(dá)5000Kt/a。國(guó)內(nèi)在90年代引進(jìn)了吉瑪、鐘紡、伊文達(dá)和杜邦的工藝，使聚酯生產(chǎn)進(jìn)入了工業(yè)騰飛時(shí)期。但目前PET樹(shù)脂多用于纖維生產(chǎn)。PET工程塑料產(chǎn)品成本低，工作性?xún)?yōu)于PBT，且原料易得，可加速發(fā)展PET塑料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。 在我國(guó)，早在二十世紀(jì)九十年代前后，中國(guó)石化巴陵公司就完成了PET工程塑料的實(shí)驗(yàn)室研制項(xiàng)目。然而，到目前為止，我國(guó)PET工程塑料的生產(chǎn)并沒(méi)有大規(guī)模推廣開(kāi)來(lái)，只有極少量生產(chǎn)，基本上還屬于空白，因此也有著極大的發(fā)展?jié)摿Α? 而且近年來(lái)隨著人們生活水平的提高，我國(guó)乃至全球?qū)埘サ男枨笤絹?lái)越大，更為我國(guó)聚酯行業(yè)的發(fā)展帶來(lái)巨大的商機(jī)，我們應(yīng)該抓住這難得的機(jī)會(huì)，不斷完善和提高聚酯的生產(chǎn)技術(shù)，并研究開(kāi)發(fā)新型聚酯產(chǎn)品，以增強(qiáng)我國(guó)聚酯行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)能力。1 PET簡(jiǎn)介 PET的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），最初是作為合成纖維的原料而開(kāi)發(fā)的。PET是飽和聚酯中最早商品化的。1946年英國(guó)ICI公司首先將PET工業(yè)化，美國(guó)的杜邦于1948年開(kāi)始生產(chǎn)，主要由于纖維和薄膜類(lèi)制品，直到1966年日本帝人公司開(kāi)發(fā)出玻璃纖維增強(qiáng)制品后，才開(kāi)始用于工程塑料領(lǐng)域。前期對(duì)苯二甲酸的精制工藝尚未工業(yè)化，首先工業(yè)化的是對(duì)苯二甲酚二甲酯（DMT）生產(chǎn)工藝，因此直到20世紀(jì)60年代中期，DMT一直是PET生產(chǎn)的主要原料。隨著高純度對(duì)苯二甲酸（PTA）工藝的不斷發(fā)展，尤其是Amoco公司在這方面做出很多工作，使得對(duì)苯二甲酸PTA開(kāi)始用于PET生產(chǎn)而且還逐漸替代了DMT成為PET生產(chǎn)廠家的首選。采用高純度的PTA不需要回收，也不用回收甲醇，而且還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是預(yù)聚化物的酯化過(guò)程比酯交換反應(yīng)快得多，酯交換反應(yīng)是由DMT作原料生產(chǎn)PET的第一步反應(yīng)。聚酯在20世紀(jì)70年代以前一直保持高速發(fā)展，其生產(chǎn)增長(zhǎng)率為:1960年200%、1965年50%、1970年60%，此后增速減緩并呈周期性發(fā)展趨勢(shì)，1975年增速為30%、1982年為10%、%、1992年為6%、%、%。20世紀(jì)90年代，聚酯工業(yè)的發(fā)展重心開(kāi)始轉(zhuǎn)向亞洲。前半期，世界聚酯工業(yè)發(fā)展非常迅速。一方面，由于80年代末90年代初亞太地區(qū)經(jīng)濟(jì)高速增長(zhǎng)，帶動(dòng)全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)，因而聚酯需求也隨之出現(xiàn)較大的增長(zhǎng)，聚酯市場(chǎng)出現(xiàn)供不應(yīng)求的現(xiàn)象，到1995年供不應(yīng)求的矛盾發(fā)展到頂峰。90年代后期，由于生產(chǎn)能力增長(zhǎng)過(guò)快產(chǎn)能擴(kuò)充過(guò)多和亞洲金融危機(jī)的影響，除中國(guó)外世界聚酯產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)供過(guò)于求的局面。到1999年，聚酯工業(yè)又迎來(lái)新的發(fā)展階段，主要由于瓶用和膜用、復(fù)合等非纖用聚酯的用量增加，衣用滌綸需求也達(dá)到高峰。從1999～2005年，～8%。從2000年開(kāi)始，世界聚酯工業(yè)又進(jìn)入新一輪的快速發(fā)展期。PET聚酯曾以二位數(shù)速率增長(zhǎng)，效益高于大多數(shù)其他塑料樹(shù)脂。前10年內(nèi)，其占全球塑料需求份額翻了一番，達(dá)到占6%。在聚酯產(chǎn)品上，非纖聚酯的發(fā)展速度很快。1996年，%%，%%。，%%，%%。我國(guó)聚酯的生產(chǎn)起步較晚，70年代開(kāi)始形成上海、天津、遼陽(yáng)等生產(chǎn)基地，80年代國(guó)產(chǎn)間歇式、半連續(xù)的小聚酯生產(chǎn)裝置建設(shè)較多，據(jù)統(tǒng)計(jì)已有110家以上。　　全國(guó)93家較大聚酯生產(chǎn)廠總聚酯生產(chǎn)能力已由1997年334萬(wàn)噸/年增加到2000年676萬(wàn)噸/年，2001年底約達(dá)到730萬(wàn)噸/年。2002年我國(guó)聚酯生產(chǎn)能力同比增加200萬(wàn)噸/年以上，一舉突破1000萬(wàn)噸/年大關(guān)，達(dá)到1100萬(wàn)噸/年，占世界聚酯總生產(chǎn)能力的1/4以上，居世界聚酯生產(chǎn)的首位。 世界生產(chǎn)能力及技術(shù)分布 PET的國(guó)外主要生產(chǎn)商有：美國(guó)杜邦公司、英國(guó)ICI公司、日本帝人公司、三菱人造絲公司、東洋紡織公司、鐘淵化學(xué)公司等。我國(guó)的主要生產(chǎn)廠有：北京燕山石化公司、遼陽(yáng)化纖公司、上海石化公司、新疆獨(dú)山子石化公司、上海滌綸廠、岳陽(yáng)化工廠、儀征石化公司及廣州黃埔化工廠等。、。世界聚酯裝置正向更大經(jīng)濟(jì)規(guī)模方向發(fā)展。單系列生產(chǎn)能力已由20世紀(jì)80年代的100噸/天、200噸/天提高到90年代的300噸/天、400噸/天、480噸/天、600噸/天。目前世界前30家聚酯生產(chǎn)廠家的平均產(chǎn)能達(dá)到36萬(wàn)噸/年，規(guī)模最大的杜邦公司已達(dá)140萬(wàn)噸/年。PET樹(shù)脂有很多專(zhuān)利生產(chǎn)技術(shù)，無(wú)論是酯化和縮聚過(guò)程(熔融相)還是生產(chǎn)較高粘度瓶用樹(shù)脂的固相聚都有很多不同的工藝。其中熔融聚合方法的主要技術(shù)持有公司有吉瑪公司、帝人公司、Kanebo公司、EmsInventa公司、John Brown Deutsche公司、杜邦公司以及Sunkyong公司等；固相縮聚方法的主要技術(shù)持有公司有吉瑪公司、Bepex公司、Hosokawa公司、卡爾菲休公司、Sinco公司、Buehler公司以及Sunkyong公司等。這些公司的技術(shù)特點(diǎn)分述如下: （1）吉瑪公司技術(shù) 采用吉瑪公司技術(shù)的裝置單線生產(chǎn)能力大，最大單線設(shè)備能力為：酯化可達(dá)400t/d，縮聚達(dá)250 t/d，若再增大，可在后縮聚再增加一臺(tái)釜即可，使用原料范圍廣，PTA、DMT和MTA均可用；裝置操作彈性大，允許在50％～100％的負(fù)荷下運(yùn)行，甚至在35％負(fù)荷下亦可運(yùn)行，采用刮板式冷凝器，有效地解決了齊聚物堵塞真空管道系統(tǒng)的病癥，運(yùn)轉(zhuǎn)周期大為提高；輔助化工原料少，只用Sb(AC)3和TiO2 兩種，Sb(AC)3 溶解性好、配制方便、活性高；引入了柔性生產(chǎn)體系（FMS），在后縮聚釜之后，增加了一個(gè)添加劑系統(tǒng)，在此加入TiO2染色劑等，以制造高濃度母料用以配料，增加了產(chǎn)品的靈活性；控制系統(tǒng)先進(jìn)，采用計(jì)算機(jī)集中分散型控制，功能齊全，操作方便可靠。我國(guó)儀征、黑龍江、燕山共有五套裝置采用吉瑪技術(shù)。吉瑪公司在世界上以連續(xù)縮聚技術(shù)及裝置先進(jìn)著稱(chēng)，為適應(yīng)瓶用和簾子線用高粘PET的需要，也開(kāi)發(fā)出連續(xù)固相縮聚技術(shù)和裝置。采用的是流化床連續(xù)工藝，該方法是將原料PET切片（～）用氣流輸送到切片料倉(cāng)，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)閥加到結(jié)晶器中，結(jié)晶器內(nèi)通過(guò)熱氮加熱PET切片，使預(yù)結(jié)晶器內(nèi)溫度控制在170℃，切片的結(jié)晶度可達(dá)35％，氮?dú)庋h(huán)，部分送去精制。目前吉瑪技術(shù)的固相縮聚裝置能力可達(dá)150 t/d。 （2）鐘紡公司技術(shù) 鐘紡公司技術(shù)和裝置在世界上也屬先進(jìn)。他EG消耗量少，并在常壓下生產(chǎn)，產(chǎn)品的二酐醇含量較低（％），在各公司的裝置中是最低的；無(wú)EG精制回收設(shè)備，從而簡(jiǎn)化了工藝，設(shè)備投資下降；縮聚系統(tǒng)設(shè)計(jì)合理，物料呈活塞流狀態(tài)，無(wú)返混現(xiàn)象，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；清潔用的EG/TEG（三酐醇）在一套回收設(shè)備中回收，回收的EG/TEG再用于下次設(shè)備清洗，簡(jiǎn)化了工藝流程；充分利用壓差和位差輸送物料，使工藝線上用于物料輸送的機(jī)械泵減少，物料平衡易建立，控制操作方便，生產(chǎn)穩(wěn)定，能耗也降低，同時(shí)生產(chǎn)控制先進(jìn)，生產(chǎn)線操作、控制及管理高度自動(dòng)化。目前，我國(guó)上海石化股份有限公司滌綸二廠、濟(jì)南化纖總廠、棗莊化纖廠3套裝置采用鐘紡技術(shù)，但鐘紡公司技術(shù)裝置最大的缺點(diǎn)是操作彈性小，負(fù)荷只能在70％～110％范圍內(nèi)調(diào)整。 （3）Inventa公司技術(shù) 瑞士Inventa公司技術(shù)實(shí)際是德國(guó)卡而菲斯公司的技術(shù)，Inventa公司是承包設(shè)計(jì)公司。該公司的技術(shù)與裝置開(kāi)發(fā)雖然較晚，但發(fā)展迅速，近年該公司承包的PET裝置數(shù)量?jī)H次于吉瑪公司。我國(guó)儀征化纖公司滌綸四廠，珠海裕華聚酸切片廠、廈門(mén)利恒滌綸有限公司等的三套裝置均引進(jìn)該技術(shù)。已經(jīng)投產(chǎn)的Inventa技術(shù)和裝置中，單系列生產(chǎn)裝置一般為90 t/d，最大為150 t/d，其工藝特點(diǎn)為：PTA輸送系統(tǒng)采用瑞士STAG公司的密相輸送技術(shù)，其N(xiāo)2耗量少，輸送能力大，管道自清理能力強(qiáng)；漿料配置效率高，PTA和EG的配制是采用特殊設(shè)計(jì)的組合型攪拌器，PTA在EG中的分散充分且均勻；裝置設(shè)備較先進(jìn)，主反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)精巧，但這種帶鼠籠式指控器的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制作難道大，維修也困難；酯化、縮聚等主工藝過(guò)程充分利用壓力差和位差作為物料攪拌和輸送的動(dòng)力，主流程中僅設(shè)漿料泵，預(yù)聚物進(jìn)料泵和熔體泵，降低能耗；解決了縮聚真空系統(tǒng)的堵塞問(wèn)題，即節(jié)能有減少污水；多功能切片生產(chǎn)技術(shù)（即柔性技術(shù)），可使終縮聚釜內(nèi)的PET熔體分流，一部分經(jīng)特殊裝置加添加劑，另一部分為常規(guī)熔體，即可在一條線上生產(chǎn)多種產(chǎn)品，靈活方便。 （4）DuPont公司技術(shù) DuPont公司從事聚合技術(shù)的開(kāi)發(fā)已有五十來(lái)年，是世界上最早工業(yè)化生產(chǎn)PET的公司之一。早期采用DMT法連續(xù)化生產(chǎn)PET，20世紀(jì)80年代以來(lái)轉(zhuǎn)向采用PTA連續(xù)化生產(chǎn)PET。該公司的PTA連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)和裝置，已經(jīng)出口至墨西哥、南斯拉夫、印度、前蘇聯(lián)、土耳其及我國(guó)。如我國(guó)蘇州化纖廠、上海石化股份有限公司滌綸二廠和?？诟饔幸惶籽b置運(yùn)用DuPont技術(shù)。DuPont技術(shù)工藝成熟，且具有一下特色。①由商釜、預(yù)、縮聚釜和終縮聚釜3個(gè)主反應(yīng)器構(gòu)成3釜流程。與上述3個(gè)公司的3釜流程相比，流程縮短、反應(yīng)速度快、結(jié)焦面積和降解空間縮小、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、產(chǎn)品質(zhì)量好。另外，設(shè)備和管道少、投資下降，公用工程消耗也下降。②酯化工藝采用高摩爾比[EG:PAT=(～):1]，高濕反應(yīng)(較前述各法高5℃左右)，反應(yīng)易于進(jìn)行，且副反應(yīng)可減至最少。③EG直接在系統(tǒng)中循環(huán)使用，無(wú)專(zhuān)門(mén)回收精制裝置，減少了投資費(fèi)用。④工藝及設(shè)備設(shè)計(jì)效率較高，反應(yīng)時(shí)間短，因此，裝置的單系列生產(chǎn)能力較大。目前最大的單系列裝置能力為250 t/d。⑤生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，～2年，2年檢修一次，年平均檢修10天。DuPont技術(shù)雖然有不少優(yōu)點(diǎn)，但是也有缺點(diǎn)，如產(chǎn)品中含EG偏高，色相值偏大，原料和公用工程消耗高于上述3家的工藝等。 （5）萊茵公司技術(shù) 意大利萊茵（NOY）公司技術(shù)特點(diǎn)（我國(guó)目前無(wú)此技術(shù)和裝置）如下：①裝置設(shè)備和管道少。餾化，預(yù)縮和縮聚3步反應(yīng)只用一臺(tái)熱煤爐供熱。②酯化塔構(gòu)造特別,分上下兩層，下部有夾套和換熱器加熱，物料進(jìn)入后，靠熱虹吸循環(huán)，然后靠?jī)?nèi)部壓力送到上部，上部有溢流堰和攪拌器，酯化率達(dá)96％。③操作彈性大。操作彈性為50％～110％。④生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，可紡細(xì)旦絲，亦可生產(chǎn)薄膜及PET。若生產(chǎn)高粘度PET，只需再加一臺(tái)后縮聚釜。 （6）高粘度PET樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù) ～ dL/g（M n為18000～19000）。如要生產(chǎn)瓶用PET切片及紡高強(qiáng)纖維（工業(yè)絲），必須用高粘度PET切片?！?dL/g（M n為23000～263000），～ dL/g（M n為30000以上）。`國(guó)外PET固相縮聚增粘技術(shù)開(kāi)發(fā)較早，但到20世紀(jì)70年代中期，隨著PET瓶子的研制成功及推廣使用，以及工業(yè)用高強(qiáng)PET纖維需要的日益增大，才開(kāi)始迅速發(fā)展起來(lái)。固相縮聚的特點(diǎn)是將常規(guī)PET切片（有光）在一定條件下進(jìn)行固相反應(yīng)，使殘存在切片中的低分子物放出，從而增大粘度，即：使相對(duì)分子質(zhì)量增大，但不發(fā)生副反應(yīng)。PET的固相增粘技術(shù)，主要有兩種方法，真空固相縮聚法和惰性氣體流化床連續(xù)固相縮聚法。PET的固相縮聚增粘，國(guó)外早期及目前規(guī)模較小的多使用間歇式的真空固相縮聚法。即將常規(guī)PET切片置于轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行真空固相縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度低于聚酯切片熔點(diǎn)約10～20℃，反應(yīng)時(shí)間通常為20～30h，其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，但不易連續(xù)化，且每批間的質(zhì)量有差異，對(duì)后加工不利。而連續(xù)化固相縮聚的技術(shù)特點(diǎn)是使常規(guī)有光PET切片用惰性氣體（主要是N2）做載氣和加熱介質(zhì)，以流化床形式進(jìn)行反應(yīng)。[1]目前，吉瑪、東麗、卡爾菲斯及阿格發(fā)等公司的有關(guān)固相縮聚技術(shù)和裝置的較為代表性的專(zhuān)利，在我國(guó)均有引進(jìn)。主要的技術(shù)持有公司如下：表 1 主要的PET聚酯生產(chǎn)工藝持有公司熔融聚合固相縮聚熔融縮聚固相縮聚吉瑪?shù)廴薑aneboEmsinventa吉瑪BepexHosokawa卡爾菲斯John Brown DeutscheDuPontSunkyongSincoBuehlerSunkyong PET的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)PET 是乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合物，表面平滑有光澤。在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)120℃，電絕緣性?xún)?yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，耐蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。PET 有酯鍵，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水蒸汽作用下會(huì)發(fā)生分解，耐有機(jī)溶劑、耐候性好。缺點(diǎn)是結(jié)晶速率小，成型加工困難，模塑溫度高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，沖擊性能差。一般通過(guò)增強(qiáng)、填充、共混等方法改進(jìn)其加工性和改性，以玻璃纖維增強(qiáng)效果明顯，可提高樹(shù)脂剛性、耐熱性、耐藥品性、電氣性能和耐候性。但仍需改進(jìn)結(jié)晶速度慢的弊病，可以采取添加型核劑和結(jié)晶促進(jìn)劑等手段。加阻燃劑和防燃劑可改進(jìn) PET阻燃性和自熄性。為改進(jìn)PET性能，PET可與PC、彈性體、PBT、PS類(lèi)、ABS、PA共混形成合金。 （1）PET大分子的線型結(jié)構(gòu)與特征由對(duì)苯二甲酸和乙二醇縮聚反應(yīng)生成的PET大分子可以下式表示：若原料中不含有官能度f(wàn)＝