【正文】 劑提抽法將它們除去后，再將PET在285℃下加熱1h時仍會產(chǎn)生，可知它們是熱力學平衡產(chǎn)物。當PET樹脂進行紡絲加工時，環(huán)狀物會引起氣泡，降低纖維的強度，使纖維著色，以及阻塞噴絲孔等。 ④生成醚鍵的反應 經(jīng)過專家深入研究認為PET大分子鏈中引入DEG鏈節(jié)（即－OCH2CH2OCH2CH2O）是由PAT與EG相互反應而生成的（熱降解反應中也會產(chǎn)生）。這些醚鍵結構的生產(chǎn)量與[OH]成正比，所以抑止醚化方法是限制加料中EG/PTA的比值，~：1。也可在反應中添加某些金屬鹽類來抑止醚化反應。 （4）添加劑：在BHET縮聚中尚需加入各種添加劑，其作用及要求見表11。表11 各種添加劑的作用和要求名稱作用和要求代表催化劑穩(wěn)定劑消光劑1 促進反應，要求活性高2 對聚合物的熱穩(wěn)定性影響下3 可溶于反應混合物4 在酯交換或縮聚前加入1 防止聚合物受熱分解2 酯交換后期或縮聚前加入調節(jié)纖維的光澤，要求粒度細，分散性好，縮聚或紡絲前加入三氧化二銻％（DMT）醋酸銻％~％（DMT）亞磷酸，磷酸二甲酯，％（DMT）二氧化鈦％~1％（DMT） 縮聚反應與酯交換反應基本上是相同的，故酯交換催化劑同樣可催化縮聚反應，但醋酸鋅、醋酸錳這類催化劑對聚酯的熱分解亦有催化效能，產(chǎn)生含有－COOH的熱分解物，而產(chǎn)生的－COOH這些催化劑又有強烈的抑制作用，使之中毒而失去催化作用。現(xiàn)在常使用的縮聚催化劑是Sb2O3,它對酸性基團不敏感，他的活性與羥基的濃度成反比，由于縮聚反應進行時，－OH越來越少，故Sb2O3的活性會逐漸上升, ％左右。 為防止滌綸樹脂降解，反應中常加入亞磷酸或其酯類，如亞磷酸三苯酯，％左右。 BHET縮聚方式 BHET的縮聚可分為連續(xù)式和間歇式。連續(xù)式縮聚所得產(chǎn)品質量穩(wěn)定，適合大批量生產(chǎn)，縮聚產(chǎn)物可直接紡絲。我國幾個大的石化公司如：上海金山石化公司、北京燕山石化總公司等均采用連續(xù)縮聚。另一種間歇式縮聚則大多為中小工廠采用，這種方式一次性投資少，設備簡單，且生產(chǎn)品種也較易變更。 20世紀60年代初，PET的生產(chǎn)以間歇法為主。60年代后，西歐各國、日本繼美國之后，也成功地開發(fā)出了連續(xù)化生產(chǎn)技術，由于連續(xù)化工藝較間歇法工藝優(yōu)越，產(chǎn)量大、質量好、可直接紡絲、產(chǎn)品成本低，所以得到迅速發(fā)展。目前已成為PET生產(chǎn)的主流。70年代以后建的PET裝置，規(guī)模大的都采用連續(xù)化工藝。進入80年代以后，新建的PET裝置即以PTA法的連續(xù)化為主。另外，隨著PET工業(yè)用絲及瓶用的發(fā)展，又出現(xiàn)了PET固相縮聚增粘技術、而且其工藝也有間歇和連續(xù)法之分。 （1）連續(xù)縮聚 一般分為三段：第一段是除去酯化或酯交換反應中多余或產(chǎn)生的乙二醇；第二段是低聚合度物料縮聚。這時物料粘度較低，設備可以用釜式、塔式（容量板塔）和臥式反應器，設備容量較大，要求物料接觸充分，加熱均勻，不堵塞、不返料，采用二級蒸汽噴射泵抽真空，一般稱這一階段為預縮聚。第三段是在高真空下進行的縮聚，稱后縮聚。此時進入后縮聚釜的物料粘度較大，設備的結構較復雜，而且十分關鍵。要求做到：增大物料蒸發(fā)表面，常常將熔體形成薄膜，促使其表面更新，以利小分子副產(chǎn)物排除。盡量使物料呈活塞流動，不發(fā)生返混現(xiàn)象。防止物料滯留、局部過熱降解，影響產(chǎn)品質量?？s聚釜形式很多，常見的有盤環(huán)式、鼠籠式、螺桿反應式等。物料用泵強制輸送，采用四、五級蒸汽噴射泵抽真空。 （2）間歇縮聚 間歇縮聚的工藝流程比較簡單，只有一臺縮聚釜。酯交換結束后的物料（BHET）用氮氣壓入縮聚釜，在低真空下（40mmHg）進行前縮聚，然后在高真空下進行后縮聚。 縮聚結束后由氮氣將物料壓出，鑄帶、冷卻、切粒及干燥，最后得粒狀產(chǎn)物。 此外，若作為絕緣薄膜用，則從反應釜底部經(jīng)鑄帶器流出一定寬度與厚度熔體，該熔體在內(nèi)部通過冷卻水的光滑輥筒表面上迅速冷卻，便制得厚片。 PET生產(chǎn)的工藝條件 催化劑 為了加速BHET的縮聚反應，常須加入催化劑。對催化劑的要求應力為：有較強的催化作用；不催化副反應及PET的熱降解反應；能很好地溶解于PET中，且不使PET著色。在PTA與EG直接酯化或酯交換中所用催化劑，如醋酸鈷、鈣、鋅等化合物雖然對BHET的縮聚反應也有催化作用，但他們在高溫下卻能使PET加速熱降解，自身又能被產(chǎn)生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。經(jīng)過大量的篩選和研究，至今找到的最合適的BHET縮聚催化劑是Sb2O3。由動力學研究測知，Sb2O3的催化活性與反應中羥基的濃度成反比。在縮聚反應的后期，PET分子量上升，羥基濃度下降，使得Sb2O3的催化活性更為有效。％，％～％。 因Sb2O3溶解性稍差，近年來有采用溶解性好的醋酸銻，或熱降解作用小的鍺化合物，也有用鈦化合物的。 穩(wěn)定劑 為了防止PET在合成過程中和后加工熔融紡絲時發(fā)生熱降解（包括熱氧降解），常加入一些穩(wěn)定劑。工業(yè)上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）、亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯（TPP）。尤其是后者效果更佳，因為它還具有抗氧化作用。 對穩(wěn)定劑的作用有兩種觀點；一種認為是封鎖端基的作用，防止PET降解；另一種認為是穩(wěn)定劑能與直接酯化過程中的催化劑金屬醋酸鹽相互結合，抑制了醋酸鹽對PET熱降解反應的催化作用。 穩(wěn)定劑用量越高，即PET中含磷量越高，其熱穩(wěn)定性也越好。但是穩(wěn)定劑可使縮聚反應的速度下降，在同樣的反應時間下所得PET的分子量較低，即對縮聚反應有遲緩作用，工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮這個副作用。％（質量），％～3％（質量）。 縮聚反應的溫度與時間 縮聚時產(chǎn)物PET的分子量（即[η]）與反應溫度及時間的關系見圖7所示。從圖中可看到每一個反應溫度下，[η]值都出現(xiàn)一個高峰。說明縮聚時既有使分子鏈增長的反應，同時存在有使分子鏈斷裂的降解反應。反應開始時，由低聚物縮聚成較大分子的反應為主，待PET分子增大后，裂解反應起主要作用。反應溫度較高時，反應速率較快，故[η]到達極大值的時間較短，但高溫下熱降解嚴重，此極大值較低。在生產(chǎn)中必須根據(jù)具體的工藝條件和要求的黏度值來確定最合適的縮聚溫度與反應時間。當黏度達到極大值后，應盡快出料，避免因出料時間延長而引起分子量下降。272℃ 283℃特性黏度 293℃ 2 4 6 8 10 12 0 時間，h圖7 PET的[η]與縮聚反應溫度及時間的關系 攪拌的影響 PET合成時，必須采用激烈的攪拌，使熔體的氣液界面不斷更新，有利于EG逸出。在同樣反應條件下，攪拌速率越快，獲得的PET分子量越高。在連續(xù)縮聚法中，當反應處于初縮聚階段，?？刹捎盟皆O備。黏度不太大的熔體可在塔內(nèi)的垂直管中自上而下作薄層運動，以提高EG蒸發(fā)的表面積。當縮聚反應進行至中、后期，熔體黏度較大，通常采用臥式熔融縮聚釜。臥式熔融縮聚釜具有橫臥式的中心軸，軸上安裝有多層螺旋片，可推動物料前進；另有數(shù)層網(wǎng)片（插在螺旋片間），可增加EG蒸發(fā)表面。網(wǎng)片旋轉時，網(wǎng)片上的網(wǎng)孔將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半部的空間中，不斷形成新表面，有助于EG的排除。 縮聚反應的壓力 因為BHET縮聚反應是一個平衡常數(shù)很小的可逆反應，為了使反應向產(chǎn)物PET生成的方向移動，必須盡量除區(qū)EG，也就是說反應過程中需要抽高真空。圖8指出不同壓力下PET的[η]與反應時間的關系?？芍?85℃下反應時，壓力越低，可在較短的反應時間內(nèi)獲得較高的[η]值。工業(yè)上常用五級蒸汽噴射泵或乙二醇噴射泵來達到這個要求。40Pa 270Pa特性黏度 670Pa 2670Pa 0 時間，h 圖8 PET的[η]與壓力及反應時間的關系 總之，無論采用哪中攪拌形式，其作用是增加EG的蒸發(fā)擴散的表面積，或減少擴散液層的厚度，以加速縮聚反應。（1）擴鏈劑 在縮聚后期，EG不易排除，?？杉尤攵岫锦ィㄈ绮菟岫锦ィ┳鳛閿U鏈劑，可發(fā)生下列反應。生成的苯酚易于逸出，有利于大分子鏈增長。如[η]=，加入一定量的擴鏈劑，抽至高真空，在20分鐘左右即可提高至[η]=。（2）消光劑 常為TiO2（平均粒度）。它可使全反射光變?yōu)闊o規(guī)則的漫射光，由此可以改進反光色調，并具有增白作用。％。（3）著色劑 有時可把色料和縮聚原料一起加入反應釜中反應，可得到顏色較為均勻的有色PET樹脂，這種方法稱為原液著色。因為縮聚反應溫度較高，必須采用耐溫型的著色劑，如酞菁蘭、炭黑及還原艷紫等。 技術指標表12 吉瑪、杜邦產(chǎn)品技術指標項目吉瑪杜邦特性粘度DEG含量/%TiO2含量/%端羧基含量/（mgeq/kg)色相L凝聚粒子（10μm/（個/mg）含水量/%熔點/℃灰分/%切片尺寸/mm≤0~≤150~2≤260≤5~≤30≤260≤124表13 玻璃纖維增強滌綸樹脂質量指標（上海滌綸廠）項目牌號FRPET1FRPET11外觀玻璃纖維含量/%拉伸斷裂強度/（kg/cm2）相對拉長率/%靜彎曲強度/（kg/cm2）缺口沖擊強度/（kgcm/cm2）（無缺口）布氏硬度/（kg/mm）馬丁耐熱/℃熱變形溫度/℃介電強度/（kV/mm）體積電阻率/Ωcm介電常數(shù)（106Hz）無機械雜質顆粒料20177。2,30177。3300~120051500~20004~1035~6018160~180220≥20≥101620177。2，30177。3600~80041000~15004~825~4015140~160200≥20≥1016表14 聚酯切片的質量指標[5]序號項 目單 位指 標1特性黏度（在20℃苯酚/四氧乙烷1：1，％溶液中測得）2黏度波動范圍≤177。3相對黏度（在20℃，1％間甲苯酸中測得）≤+4熔點℃2605TiO2含量（％）％177。56端羧基（－COOH）mval/kg≤287二甘醇（DEG）wt％≤８色相（用DUPONT法測定）L≥82Lb≤+9水含量（切片）wt％≤10灰分（不含TiO2）wt％≤11凝聚粒子10181。m510181。m個/mg無個/mgppm≤312鐵含量4 年產(chǎn)9萬噸PET的工藝流程 PET的生產(chǎn)方法主要有DMT法和PTA法，工藝流程又分間歇式和連續(xù)式兩種。 由于PTA法較DMT法有原料消耗低，反應時間短，EG回收系統(tǒng)較小，不副產(chǎn)甲醇，生產(chǎn)較安全，流程短，工程投資低，公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低，反應速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定，等優(yōu)點；而大規(guī)模生產(chǎn)線適合用連續(xù)生產(chǎn)工藝，半連續(xù)及間歇生產(chǎn)工藝適合中、小型多種生產(chǎn)裝置。因而本設計選用PAT法的連續(xù)生產(chǎn)工藝。具體流程如下: （1）原料的貯運 外購的一噸袋裝PTA運至原料倉庫貯存。加料時，將PTA包裝袋外部清理干凈，由提升裝置將PTA大包提升裝入卸料斗，后經(jīng)PTA振動篩進入加料斗。加料斗底部裝一流化元件，進入氮氣使物料變?yōu)榱骰瘧B(tài)，同時除去物料帶入的空氣，氣體通過過濾器排至大氣。 流化的PTA進入輸送裝置，由氮氣壓縮機出來的氮氣將PTA密相輸送至聚酯裝置內(nèi)的PTA日料倉，供漿料配制用。 （2）催化劑、穩(wěn)定劑的制備 將一定量的乙二醇（EG）和稱量后的催化劑Sb2O3加入到催化劑配制槽中。催化劑配制槽配有攪拌器，加速催化劑的溶解。當催化劑溶液達到一定量時，在配制槽的夾套內(nèi)通入11bar絕壓蒸汽，達到反應溫度160℃后保持三個小時，后停蒸汽打開冷卻水冷卻至50℃。經(jīng)化驗合格后排至催化劑貯槽，再連續(xù)定量地加入到漿料混合槽中。 在穩(wěn)定劑配制槽中定量的加入EG，再以人工的方式將固體的穩(wěn)定劑定量的加入槽中，經(jīng)攪拌將其配制成均勻的穩(wěn)定劑溶液，1小時后取樣分析合格后送入穩(wěn)定劑貯槽，再用穩(wěn)定劑輸送泵經(jīng)過濾器將穩(wěn)定劑溶液連續(xù)定量地送往第二酯化反應釜中。 （3）消光劑的配制 經(jīng)人工稱量的消光劑TiO2經(jīng)過加料臺和加料器進入消光劑配制槽中，再在配制槽中加入定量的EG，TiO2經(jīng)攪拌器的作用均勻的分散在EG中。通過TiO2喂料泵將分散液送入TiO2研磨機中，進一步研磨分散后進入TiO2貯槽，經(jīng)過攪拌后進入TiO2稀釋槽，同時定量的加入EG，經(jīng)攪拌、稀釋配制成稀濃度的TiO2分散液。再通過離心機喂料泵把分散液送入TiO2離心機，在離心機的作用下，大顆粒的TiO2粒子被EG沖洗下來回到配制槽中。合格的分散液進入帶有攪拌器的TiO2中間槽中，并在槽中再次加入EG。經(jīng)攪拌制得符合工藝要求的TiO2懸浮液，再送入懸浮槽中，攪拌后用TiO2計量泵，經(jīng)過濾器定量地送入第二酯化反應器中。 （4）漿料混合 進入PTA日料倉的PTA物料，從日料倉底部進入PTA計量稱稱量后連續(xù)地投入漿料的混合槽。同時從EG貯槽送來的EG和從催化劑輸送泵