【正文】 PET 熔體流量＝ 100000103/[30024（ 1－ ） ] ＝ kg/h PTA 投料質(zhì)量流量：Ｗ T0＝ ＝ kg/h PTA 投料摩爾流量：Ｎ T0＝ 247。/[（ 1－ a） （ 1－ b） ] ＝熔體流量／（ ）Ｍ T180。＝ T180。 ＝ 19454Ｍ T180。／（Ｘ n＋Ｍ T）＋（ c＋ d） ）的關(guān)系： 熔體流量＝Ｍ PET 計(jì)算順序 (手算過程 )： 雖然整個(gè)工藝過程比較復(fù)雜，但可以得到產(chǎn)品產(chǎn)量與主要原料（ PTA）投年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 30 料量之間的比例關(guān)系，所以采用順流程的計(jì)算順序。ΔＭ r 表 4 各種添加劑的作用和要求 Table 4 The effect of additive and requirements 名 稱 作 用 和 要 求 代 表 ，要求活性高 三氧化二銻 催化劑 ％（ DMT） 醋酸銻 ％～ ％ 穩(wěn)定劑 亞磷酸，磷酸二甲酯， 磷酸二苯酯， ％（ DMT） 消光劑 調(diào)節(jié)纖維的光澤，要求粒度細(xì)，分散性好 縮聚或紡絲前加入 二氧化鈦 ％～ 1％（ DMT） 年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 29 ④ 化學(xué)及物理化學(xué)變化的變化關(guān)系 化合物名稱 對苯二甲酸 乙二醇 水 PET 鏈 節(jié) 聚合物 相對分子質(zhì)量符號(hào) Ｍ T Ｍ EG Ｍ W Ｍ P Ｍ PET 相對分子質(zhì)量 166 62 18 162 19454 由于各反應(yīng)器中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)相同，但反應(yīng)進(jìn)行的程度（ x ， p）不同，所以各反應(yīng)器中物質(zhì)組成變化的計(jì)量關(guān)系是相同的，分別如下： 各反應(yīng)器反應(yīng)液中聚合物數(shù)量＝Ｎ T0[Ｍ T＋（ 2x―p ）Ｍ EG—2x Ｍ W] 各 反應(yīng)器反應(yīng)液中乙二醇數(shù)量＝Ｎ T0（Ｍ r—2x＋ p）Ｍ EG 酯化反應(yīng)生成水?dāng)?shù)量＝ 2Ｎ T0ΔxＭ W 各酯化釜中水、 EG 的汽化量和反應(yīng)液中殘留量由表 5 中參數(shù)計(jì)算。 ③ 相關(guān)技術(shù)指標(biāo) 工藝配方： 催化劑用量： c＝ ％（質(zhì)量） PTA 消光劑用量： d＝ ％（質(zhì)量） PTA（配制成 20％ EG 混合漿液） 投料配比：Ｍ r0＝Ｎ E0：Ｎ T0＝ 切料、包裝工序物料損失率： e＝ ％。 ② 生產(chǎn)時(shí)間。 其它數(shù)據(jù) ① 生產(chǎn)規(guī)模。 在縮聚反應(yīng)釜中，為了使縮聚反應(yīng)向生成聚合物的方向移動(dòng)，需盡量降低反應(yīng)液中 EG 的含量，所以縮聚階段特別是在反應(yīng)后期，需在高真空的條件下進(jìn)行。水在蒸出年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 28 的同時(shí)，按氣液 平衡關(guān)系夾帶出一定比例的 EG。為了描述各反應(yīng)進(jìn)行的程度特做如下定義： 酯化率： X＝ 參加反應(yīng) PTA（ mol） /PTA 初始（ mol） ＝ [PTA 初始（ mol）－ PTA 殘留（ mol） ]/PTA 初始（ mol） ＝ [NT0－ NT]/NT0 縮聚反應(yīng)程度： p＝生成 PET 鏈節(jié)（ mol） /PTA 初始（ mol） ＝ NP/NT0 平均聚合度： X＝ 1/（ 1－ p） 物理化學(xué)變化（相變化） 在各酯化釜中，由于反應(yīng)溫度高，高于水和 EG 的沸點(diǎn)，酯化生成的水被蒸出反應(yīng)體系。為了物料衡算簡化起見，只寫出用官能團(tuán)表示的三個(gè)主反應(yīng)方程式。在水中鑄帶的表面逐漸冷卻凝固，鑄帶被送至水下切粒機(jī)，切成一定 規(guī)格的切片。噴射機(jī)組的工作蒸汽來自酯化過程產(chǎn)生的工藝蒸汽，這樣既可以節(jié)約熱能，降低冷卻水用量并能減少污水量。三臺(tái)縮聚反應(yīng)器共用一套真空裝置及噴淋冷凝系統(tǒng)。三臺(tái)縮聚反應(yīng)器均設(shè)有液位控制，分別保證物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，有利于產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。在第一縮聚反應(yīng)器中，大部分的 EG 從反應(yīng)器的頂部蒸出，在噴淋的冷凝器中被循環(huán)的 EG 噴淋冷凝而進(jìn)入 EG 冷凝液收集器中，在此 EG 繼續(xù)蒸出，被噴淋冷凝器收集。酯化物進(jìn)入縮聚反應(yīng)器后在真空的條件下進(jìn)一步分離出 EG，并在較高的反應(yīng)器溫度下逐步進(jìn)入縮聚反應(yīng)?？s聚區(qū)設(shè)有三臺(tái)縮聚反應(yīng)器，分別在不同的真空狀態(tài)下操作。從第二酯化反應(yīng)器底部排出的酯化物，由輸送泵經(jīng)過過濾器送往第一縮聚反應(yīng)器。分餾出來的 EG 送至 EG 混合罐中。 在第二酯化反應(yīng)器中，酯化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。同時(shí)攜帶部分的蒸汽，水蒸氣和 EG 蒸汽在工藝塔中得到的餾分，分餾出來的 EG 返回到反應(yīng)器內(nèi)。 PTA/EG 漿料在反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)。 3 工藝設(shè)計(jì)與計(jì)算 物料 流動(dòng)過程 [6] 完整的 PTA 直接酯化縮聚連續(xù)操作工序的物料衡算過程比 較復(fù)雜，在 此 只對流經(jīng)反應(yīng)器的物流進(jìn)行物料衡算，流經(jīng)反應(yīng)器物料平衡關(guān)系簡圖（見圖 4）。反應(yīng)時(shí)間長，黏度大，產(chǎn)品聚合度高；但過長會(huì)導(dǎo)致物料在釜內(nèi)熱裂解，端羧基增多，黏度年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 25 下降，色值上升。反應(yīng)后期，生成的 EG 量少，反應(yīng)本身放出的熱量即可維持反應(yīng)進(jìn)行。因而在反應(yīng)后期，若真空度達(dá)不到規(guī)定工藝值，反應(yīng)生成的 EG 就不能及時(shí)抽出，致使反應(yīng)時(shí)間過長，最終影響產(chǎn)品的黏度與色值。 縮聚反應(yīng)釜的真空度 縮聚反應(yīng)的真空階段分兩個(gè)部分即低真 空階段和高真空階段。反應(yīng)時(shí)間過短會(huì)形成釜內(nèi)起壓或?qū)е碌陀诜磻?yīng)溫度而形成 EG 蒸出現(xiàn)象。 酯化反應(yīng)時(shí)間 物料在酯化釜內(nèi)停留時(shí)間一般不宜過長。在實(shí)際生產(chǎn)中，酯化分餾柱溫度及柱頂溫度超出正常工藝 范圍值，會(huì)導(dǎo)致大量 EG 蒸出，進(jìn)一步導(dǎo)致 EG/PTA 摩爾比下調(diào)，最終導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。 年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 24 反應(yīng)溫度 當(dāng)反應(yīng)溫度過低時(shí)，酯化反應(yīng)停止。 EG/PTA 投料比減小，將導(dǎo)致酯化不完全。 EG/PTA 投料比增大， EG 加入量增大，從而使酯化反應(yīng)釜中酯化反應(yīng)的副反應(yīng) ——醚化反應(yīng)增大，最終導(dǎo)致產(chǎn)品熔點(diǎn)下降。從反應(yīng)機(jī)理中可知，反應(yīng)生成的 BHET 可代替 EG 參加酯化反應(yīng)，同時(shí)在縮聚反應(yīng)中又生成 EG，因而理論上 EG/PTA 投料比是 2。 （ 5）在參數(shù)優(yōu)化過程中，影響參數(shù)也應(yīng)綜合考慮，在調(diào)整一項(xiàng)參數(shù)的同時(shí)，可以適當(dāng)調(diào)整其它參數(shù)，以補(bǔ)償因調(diào)整該項(xiàng)參數(shù)對其它指標(biāo)造成的影響。預(yù)縮聚階段端羧基含量高的主要原因與酯化反應(yīng) 的酯化率有很大關(guān)系。 （ 4）酯化反應(yīng)主要受溫度、壓力、停留時(shí)間的影響，僅在后期受 EG/PTA摩爾比的影響。 （ 2）在不同反應(yīng)階段，各項(xiàng)影響因素對最終產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)的影響力度不同，應(yīng)找出最主要的影響因素加以調(diào)整。因?yàn)榭s聚反應(yīng)溫度較高，必須采用耐溫型的著 色劑，如酞菁蘭、炭黑及還原艷紫等。其用量常為 PET 的 ％。如 [η]= PET 樹脂，加入一定量的擴(kuò)鏈劑，抽至高真空，在 20 分鐘左右即可提高至 [η]=。 其他添加劑 （ 1）擴(kuò)鏈劑 在縮聚后期， EG 不易排除，?？?加入二元酸二苯酯（如草酸二苯酯）作為擴(kuò)鏈劑，可發(fā)生下列反應(yīng)。網(wǎng)片旋轉(zhuǎn)時(shí)，網(wǎng)片上的網(wǎng)孔將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半部的空間中，不斷形成新表面，有助于 EG 的排除。當(dāng)縮聚反應(yīng)進(jìn)行至中、后期，熔體黏度較大，通常采用臥式熔融縮聚釜。 在連續(xù)縮聚法中，當(dāng)反應(yīng)處于初縮聚階段，?？刹捎盟皆O(shè)備。 攪拌的影響 PET 合成時(shí)，必須采用激烈的攪拌，使熔體的氣液界面不斷更新，有利于EG 逸出。 時(shí)間， h 圖 3 PET 的 [η] 與壓力及反 應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 Figure 3 PET [η] and pressure and reaction time relationship 0 特性黏度 40Pa 270Pa 670Pa 2670Pa 2 4 6 8 10 12 年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 22 一般在縮聚反應(yīng)的后階段中可要求反應(yīng)壓力低達(dá) 。圖 3 指出不同壓力下 PET 的 [η]與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。當(dāng)黏度達(dá)到極大值后，應(yīng)盡快出料，避免因出料時(shí)間延長而引起分子量下降。反應(yīng)溫度較高時(shí)，反應(yīng)速率較快，故 [η]到達(dá)極大值的時(shí)間較短，但高溫下熱降解嚴(yán)重，此極大值較低。說明縮聚時(shí)既有使分子鏈增長 的反應(yīng)，同時(shí)存在有使分子鏈斷裂的降解反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)的溫度與時(shí)間 縮聚時(shí)產(chǎn)物 PET 的分子量（即 [η]）與反應(yīng)溫度及時(shí)間的關(guān)系（見圖 2）所示。但是穩(wěn)定劑可使縮聚反應(yīng)的速度下降，在同樣的反應(yīng)時(shí)間下所得 PET 的分子量較低，即對縮聚反應(yīng)有遲緩作用，工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮這個(gè)副作用。 對穩(wěn)定劑的作用有兩種觀點(diǎn)；一種認(rèn)為是封鎖端基的作用，防止 PET 降解；另一種認(rèn)為是穩(wěn)定劑能與直接酯化過程中的催化劑金屬醋酸鹽相互結(jié)合，抑制了醋酸鹽對 PET 熱降解反應(yīng)的催化作用。工業(yè)上最常用的是磷酸三甲酯（ TMP）和亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯。 因 Sb2O3 溶解性稍差，近年來有 采用溶解性好的醋酸銻，或熱降解作用小的鍺化合物，也有用鈦化合物的。在縮聚反應(yīng)的后期， PET 分子量上升，羥基濃度下降，使得 Sb2O3 的催化活性更為有效。經(jīng)過大量的篩選和研究，至今找到的最合適的 BHET 縮聚催化劑是 Sb2O3。對催化劑的要求應(yīng)為：有較強(qiáng)的催化作用；不催化副反應(yīng)及 PET 的熱降解反應(yīng)；能很好地溶解于 PET 中，且不使 PET 著色。對苯二甲酸和 乙二醇直接酯化、縮聚生成 PET過程一般按發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分酯化、預(yù)縮聚、終縮聚 3 個(gè)階段，預(yù)縮聚段是酯化段到終縮聚段的一個(gè)過渡階段，任務(wù)是將酯化段送來的酯化物最終完成酯化反應(yīng)并進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使生成的 PET 齊聚物的聚合度及端羧基達(dá)到一定指標(biāo)，從而保證終縮聚反應(yīng)器能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。 縮聚結(jié)束后由氮?dú)鈱⑽锪蠅撼觯T帶、冷卻、切粒及干燥，最后得粒狀產(chǎn)物。 間歇縮聚 間歇縮聚的工藝流程比較簡單，只有一臺(tái)縮聚釜?？s聚 釜的形式很多，常見的有盤環(huán)式、鼠籠式、螺桿反應(yīng)式等。盡量使物料呈 活塞流動(dòng)，不發(fā)生返混現(xiàn)象。遼寧石化總公司的預(yù)縮聚結(jié)構(gòu)較特殊，有 12 塊塔板，塔板上有熱油盤管，加熱均勻，無返料，副反應(yīng)少；第三段是在高真空下進(jìn)行的縮聚，稱后縮聚，此時(shí)進(jìn)入后縮聚釜的物料黏度較大（反應(yīng)后期已達(dá) 200Pa一個(gè)中間槽可配幾個(gè)縮聚反應(yīng)器，故此法適宜生產(chǎn)多品種 PET 的需求。我國幾個(gè)大的石化公司如：上海金山石化公司、北京燕山石化總公司等均采用連續(xù)縮聚。間歇法比較簡單，主要是一個(gè)酯化（或酯交換）反應(yīng)器及一個(gè)縮聚反應(yīng)器組成；而連續(xù)法，則由很多個(gè) 反應(yīng)器串聯(lián)而成，最終產(chǎn)品 PET 可連續(xù)不斷地送去鑄帶、切拉，或直接紡絲。 綜合以上特點(diǎn)，本設(shè)計(jì)采用直接酯化法合成。直接酯化路線雖起步較晚，但與酯交換聚酯路線相比，因具有消耗定額低，乙二醇配料比低，無甲醇回收，生產(chǎn)控制穩(wěn)定，流程短，投資低等優(yōu)點(diǎn)，而發(fā)展迅速。 在三種合成路線中，酯交換聚酯法和直接酯化法現(xiàn)在依然是合成聚酯的兩大主要工藝路線，其生產(chǎn)過程（如圖 1）所示。這個(gè)方法稱為環(huán)氧乙烷法，反應(yīng)步驟如下： 年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 17 H O O C C O O H + 2 H 2 C C H 2O加 成 B H E T 縮 聚 P E T （ PTA） （ EO） 此法可省去由 EO 制取乙二醇這一個(gè)步驟，故成本低，而反應(yīng)又快，優(yōu)于直縮法。當(dāng)溫度上升到 260～ 280℃ 時(shí)