【導讀】本設計是年產(chǎn)十萬噸聚對苯二甲酸二乙醇脂合成的工藝設計。的研究，生產(chǎn)進行了詳細的概述，闡述了其在化學工業(yè)中的作用與地位。的制備方法和確定了PET的生產(chǎn)工藝。熱量衡算，主要設備選型，工藝管路設計。并利用Aspen軟件對主要的流程進行模擬。利用AutoCAD軟件繪制主要設備圖，工藝流程圖以及車間布置圖。文中還對三廢處理。及廢料回收、節(jié)能措施與安全防范、技術經(jīng)濟初步分析核算進行了簡單的闡述。國內(nèi)外聚酯生產(chǎn)現(xiàn)狀··················-4-. 全球聚酯發(fā)展與展望··················-6-

　　

【正文】 。 在連續(xù)縮聚法中，當反應處于初縮聚階段，常可采用塔式設備。黏度不太大的熔體可在塔內(nèi)的垂直管中自上而下 作薄層運動，以提高 EG 蒸發(fā)的表面積。當縮聚反應進行至中、后期，熔體黏度較大，通常采用臥式熔融縮聚釜。臥式熔融縮聚釜具有橫臥式的中心軸，軸上安裝有多層螺旋片，可推動物料前進；另有數(shù)層網(wǎng)片（插在螺旋片間），可增加 EG 蒸發(fā)表面。網(wǎng)片旋轉(zhuǎn)時，網(wǎng)片上的網(wǎng)孔將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半部的空間中，不斷形成新表面，有助于 EG 的排除。 總之，無論采用哪種攪拌形式，其作用是增加 EG 的蒸發(fā)擴散的表面積，或減少擴散液層的厚度，以加速縮聚反應。 其他添加劑 （ 1）擴鏈劑 在縮聚后期， EG 不易排除，?？?加入二元酸二苯酯（如草酸二苯酯）作為擴鏈劑，可發(fā)生下列反應。 COO C H 2 C H 2 O H + O C C OO O+ H O C H 2 C H 2 O COC O C H 2 C H 2 O C C O C H 2 C H 2 O C + 2O H 生成的苯酚易于逸出，有利于大分子鏈增長。如 [η]= PET 樹脂，加入一定量的擴鏈劑，抽至高真空，在 20 分鐘左右即可提高至 [η]=。 （ 2）消光劑 由此可以改進反光色調(diào)，并具有增白作用。其用量常為 PET 的 ％。 年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設計 23 （ 3）著色劑 有時可把色料和縮聚原料一起加入反應釜中反應，可得到顏色較為均勻的有色 PET 樹脂，這種方法稱為原液著色。因為縮聚反應溫度較高，必須采用耐溫型的著 色劑，如酞菁蘭、炭黑及還原艷紫等。 總結(jié) （ 1）影響聚酯反應的主要因素有：反應溫度、反應壓力、物料停留時間、PTA 濃度、 EG 濃度、催化劑濃度等。 （ 2）在不同反應階段，各項影響因素對最終產(chǎn)品各項指標的影響力度不同，應找出最主要的影響因素加以調(diào)整。 （ 3）對于最終產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素，應綜合不同反應階段一起調(diào)整。 （ 4）酯化反應主要受溫度、壓力、停留時間的影響，僅在后期受 EG/PTA摩爾比的影響。 DEG 的生成主要是在酯化階段， DEG 含量應主要從酯化階段入手。預縮聚階段端羧基含量高的主要原因與酯化反應 的酯化率有很大關系。因此，酯化反應的優(yōu)化非常重要。 （ 5）在參數(shù)優(yōu)化過程中，影響參數(shù)也應綜合考慮，在調(diào)整一項參數(shù)的同時，可以適當調(diào)整其它參數(shù)，以補償因調(diào)整該項參數(shù)對其它指標造成的影響。 影響聚酯 反應的 因素 [5] EG/PTA 投料比 EG/PTA 投料比指 EG/PTA 實際投入打漿釜的摩爾比。從反應機理中可知，反應生成的 BHET 可代替 EG 參加酯化反應，同時在縮聚反應中又生成 EG，因而理論上 EG/PTA 投料比是 2。但實際生產(chǎn)控制在 ～ 為宜。 EG/PTA 投料比增大， EG 加入量增大，從而使酯化反應釜中酯化反應的副反應 ——醚化反應增大，最終導致產(chǎn)品熔點下降。此外，酯化分餾柱溫度及柱頂溫度控制高出正常值范圍，也會使酯化水中 EG 含量過高（ 5%）而影響正常生產(chǎn)。 EG/PTA 投料比減小，將導致酯化不完全。未參加反應的 PTA 物料導入縮聚釜后，由于大分子鏈端基部分大部分為羧基，形成了鏈終止劑，從而不能生成工藝要求所需的大分子 PET。 年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設計 24 反應溫度 當反應溫度過低時，酯化反應停止。大量 EG 在次溫度下蒸發(fā)（ EG 沸點為197℃ ）。在實際生產(chǎn)中，酯化分餾柱溫度及柱頂溫度超出正常工藝 范圍值，會導致大量 EG 蒸出，進一步導致 EG/PTA 摩爾比下調(diào)，最終導致產(chǎn)品質(zhì)量下降。當反應溫度高時，反應速度加快，導致釜內(nèi)生成的水不能及時蒸出，副反應增多，產(chǎn)品熔點降低，影響后加工染色性能，使色度增加，影響產(chǎn)品外觀。 酯化反應時間 物料在酯化釜內(nèi)停留時間一般不宜過長。反應時間過長會導致副反應增大，熔點下降，色值增大。反應時間過短會形成釜內(nèi)起壓或?qū)е碌陀诜磻獪囟榷纬?EG 蒸出現(xiàn)象。因而反應時間必須按實際設計的工藝要求控制。 縮聚反應釜的真空度 縮聚反應的真空階段分兩個部分即低真 空階段和高真空階段。 在低真空階段，反應物較稀，分子鏈小，真空度上升的速度要均衡，否則會使物料大量帶出造成泛液，一般低真空階段控制在 30min~40min；在高真空階段，反應物料較為粘稠，分子鏈長，分子之間縮合出 EG 也越來越少，因此，要從較粘稠的物料中抽出少的 EG，必須使真空度提高。因而在反應后期，若真空度達不到規(guī)定工藝值，反應生成的 EG 就不能及時抽出，致使反應時間過長，最終影響產(chǎn)品的黏度與色值。 縮聚反應溫度 縮聚反應本身是一個放熱反應，但由于反應初期有大量的 EG 生成，為了使其蒸發(fā) ，需要大量的蒸發(fā)熱，因反應放出的熱量不足使大量生成的乙二醇（ EG）蒸發(fā)，故反應初期必須對其加熱。反應后期，生成的 EG 量少，反應本身放出的熱量即可維持反應進行。 縮聚反應時間 縮聚反應時間也是影響產(chǎn)品質(zhì)量指標 ——黏度的重要因素。反應時間長，黏度大，產(chǎn)品聚合度高；但過長會導致物料在釜內(nèi)熱裂解，端羧基增多，黏度年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設計 25 下降，色值上升。生產(chǎn)中，應按工藝要求控制縮聚反應時間。 3 工藝設計與計算 物料 流動過程 [6] 完整的 PTA 直接酯化縮聚連續(xù)操作工序的物料衡算過程比 較復雜，在 此 只對流經(jīng)反應器的物流進行物料衡算，流經(jīng)反應器物料平衡關系簡圖（見圖 4）。 PTA/EG 漿料，由漿料泵連續(xù)定量地送入第一酯化反應器中，在攪拌器的作用下與反應器中原有的酯化物完全混合。 PTA/EG 漿料在反應器中進行酯化反應。酯化反應生產(chǎn)的水，以蒸汽的形式從反應器的頂部排出。同時攜帶部分的蒸汽，水蒸氣和 EG 蒸汽在工藝塔中得到的餾分，分餾出來的 EG 返回到反應器內(nèi)。水蒸氣從塔頂餾出，一部分蒸汽去真空系統(tǒng)做工作蒸汽，另一部分經(jīng)過冷凝器冷凝，變成液體進入回流罐，其中一部分作為工藝塔塔頂回流液，另年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設計 26 一部分液體排入 污水管。 在第二酯化反應器中，酯化反應繼續(xù)進行。酯化反應生成水和一部分 EG蒸汽從反應器頂部蒸出，在工藝塔中分餾。分餾出來的 EG 送至 EG 混合罐中。塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝后進入回流罐。從第二酯化反應器底部排出的酯化物，由輸送泵經(jīng)過過濾器送往第一縮聚反應器。 酯化物在第一縮聚反應器中反應，同時定量的加入已配制好的消光劑?？s聚區(qū)設有三臺縮聚反應器，分別在不同的真空狀態(tài)下操作。每臺反應器均設有熱媒加熱裝置和 EG 噴淋系統(tǒng)。酯化物進入縮聚反應器后在真空的條件下進一步分離出 EG，并在較高的反應器溫度下逐步進入縮聚反應。三臺縮 聚反應器的反應溫度逐步提高，而反應器的壓力逐步降低，即在最終的縮聚反應器中，達到最高反應溫度和最高真空度。在第一縮聚反應器中，大部分的 EG 從反應器的頂部蒸出，在噴淋的冷凝器中被循環(huán)的 EG 噴淋冷凝而進入 EG 冷凝液收集器中，在此 EG 繼續(xù)蒸出，被噴淋冷凝器收集。而物料經(jīng)一定時間停留后進入最終縮聚反應器中，通過調(diào)整溫度、真空度和停留時間來進一步控制、調(diào)節(jié)聚合物的最終粘度。三臺縮聚反應器均設有液位控制，分別保證物料在反應器中的停留時間，有利于產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。最終聚合物熔體從反應器的底部出料，經(jīng)熔體輸送泵、過濾器、熔體 分配管分別送往切片生產(chǎn)、直接紡長絲車間。三臺縮聚反應器共用一套真空裝置及噴淋冷凝系統(tǒng)。此系統(tǒng)包括水處理裝置、噴淋水輸送泵、噴林水過濾器、冷卻塔、真空密封管、冷卻塔密封水加料泵。噴射機組的工作蒸汽來自酯化過程產(chǎn)生的工藝蒸汽，這樣既可以節(jié)約熱能，降低冷卻水用量并能減少污水量。 從熔體輸送泵送來的 PET 熔體，進入鑄帶頭，在鑄帶頭中熔體被分配到一排鑄帶噴絲孔中，從噴絲孔出來的 PET 熔體鑄帶，靠重力自動流入水下切粒機的導流板，并完全浸沒在約 25℃ 的脫鹽水中。在水中鑄帶的表面逐漸冷卻凝固，鑄帶被送至水下切粒機，切成一定 規(guī)格的切片。 R101 R203 R102 R201 R202 101.2 101.3 102.2 102.3 201.2 003.1 202.2 203.2 年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設計 27 圖 4 PTA 直接酯化縮聚連續(xù)操作主反應器物料平衡關系示意圖 Figure 4 PTA direct esterification condensation Lord reactor continuous operation mass balance relationship schemes —漿料； ， —酯化產(chǎn)物； ， —預縮聚物； —PET熔體； ， ， ， ， —上升蒸汽； ， —回流 EG； —消光劑 物料發(fā)生的化學與物理化學變化 化學變化 在 PET 合成過程中每一個反應器中都發(fā)生著同樣的化學反應，只是各反應器中各化學反應進行的程度不同。為了物料衡算簡化起見，只寫出用官能團表示的三個主反應方程式。 在酯化反應釜中，以酯化反應與酯化縮聚反應為主；在縮聚釜中，以酯化縮聚與縮聚反應為主，在此不考慮副反應，也不對副反應進行物料衡算。為了描述各反應進行的程度特做如下定義： 酯化率： X＝ 參加反應 PTA（ mol） /PTA 初始（ mol） ＝ [PTA 初始（ mol）－ PTA 殘留（ mol） ]/PTA 初始（ mol） ＝ [NT0－ NT]/NT0 縮聚反應程度： p＝生成 PET 鏈節(jié)（ mol） /PTA 初始（ mol） ＝ NP/NT0 平均聚合度： X＝ 1/（ 1－ p） 物理化學變化（相變化） 在各酯化釜中，由于反應溫度高，高于水和 EG 的沸點，酯化生成的水被蒸出反應體系。由于氣液平衡關系，所以反應液中仍含有少量的水。水在蒸出年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設計 28 的同時，按氣液 平衡關系夾帶出一定比例的 EG。為了保持酯化反應的原料配比，蒸出的 EG 經(jīng)分離后全部返回到反應器中，所以各酯化反應器中Ｍ r＝Ｍ r0。 在縮聚反應釜中，為了使縮聚反應向生成聚合物的方向移動，需盡量降低反應液中 EG 的含量，所以縮聚階段特別是在反應后期，需在高真空的條件下進行。各縮聚釜中生成的 EG 大部分被蒸出，是Ｍ rＭ r0，但由于氣液平衡關系的存在，反應液中仍有少量的 EG。 其它數(shù)據(jù) ① 生產(chǎn)規(guī)模。設計任務書中規(guī)定年產(chǎn)量（生產(chǎn)能力）： 10 萬噸 /年。 ② 生產(chǎn)時間。年工作日： 300 天 /年（ 24 小時 /天）。 ③ 相關技術指標 工藝配方： 催化劑用量： c＝ ％（質(zhì)量） PTA 消光劑用量： d＝ ％（質(zhì)量） PTA（配制成 20％ EG 混合漿液） 投料配比：Ｍ r0＝Ｎ E0：Ｎ T0＝ 切料、包裝工序物料損失率： e＝ ％。 添加劑的作用和要求 在實際生產(chǎn)中，常常需要加入各種添加劑，其作用和要求（見表 4）。 表 4 各種添加劑的作用和要求 Table 4 The effect of additive and requirements 名 稱 作 用 和 要 求 代 表 ，要求活性高 三氧化二銻 催化劑 ％（ DMT） 醋酸銻 ％～ ％ 穩(wěn)定劑 亞磷酸，磷酸二甲酯， 磷酸二苯酯， ％（ DMT） 消光劑 調(diào)節(jié)纖維的光澤，要求粒度細，分散性好 縮聚或紡絲前加入 二氧化鈦 ％～ 1％（ DMT） 年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設計 29 ④ 化學及物理化學變化的變化關系 化合物名稱 對苯二甲酸 乙二醇 水 PET 鏈 節(jié) 聚合物 相對分子質(zhì)量符號 Ｍ T Ｍ EG Ｍ W Ｍ P Ｍ PET 相對分子質(zhì)量 166 62 18 162 19454 由于各反應器中發(fā)生的主要化學反應相同，但反應進行的程度（ x ， p）不同，所以各反應器中物質(zhì)組成變化的計量關系是相同的，分別如下： 各反應器反應液中聚合物數(shù)量＝Ｎ T0[Ｍ T＋（ 2x―p ）Ｍ EG—2x Ｍ W] 各 反應器反應液中乙二醇數(shù)量＝Ｎ T0（Ｍ r—2x＋ p）Ｍ EG 酯化反應生成水數(shù)量＝ 2Ｎ T0ΔxＭ W 各酯化釜中水、 EG 的汽化量和反應液中殘留量由表 5 中參數(shù)計算。 各縮聚釜蒸出 EG 數(shù)量＝Ｎ T0ΔＭ rＭ EG 表 5 各反應器工藝控制參數(shù)及相關的氣液平衡數(shù)據(jù) Table 5 The reactor process control parameters and related gas to liquid balance data 反應器位號 R101 R102 R201 R202 R300 x 1 1 P Mr 平均聚合度 抽出低聚物 /％（質(zhì)量） 0 0 （ a） （ b） 0 H2O 汽化 /％（質(zhì)量） 97 90 汽相 EG/％（摩爾） 計算基準： 因為是連續(xù)操作過程，所以計算基準選時間，計算單位為 kg/h。 計算順序 (手算過程 )： 雖然整個工藝過程比較復雜，但可以得到產(chǎn)品產(chǎn)量與主要原料（ PTA）投年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設計 30 料量之間的比例關系，所以采用順流程的計算順序。 計算主要原料（ PTA）投料流量 PET 熔體流量與 PTA 理論投料流量（Ｍ T180。）的關系： 熔體流量＝Ｍ PETＭ T180。／（Ｘ n＋Ｍ T）＋（ c＋ d） Ｍ T180。 ＝ 19454Ｍ T180。/（ 101166）＋ T180。＝ T180。 kg/h PTA 的實際投料量＝Ｍ T180。/[（ 1－ a） （ 1－ b） ] ＝熔體流量／（ ）Ｍ T180。 kg/h 該生 產(chǎn)裝置年產(chǎn)量 10 萬噸，年開工 300 天，連續(xù)生產(chǎn)，切粒、包裝工序物料損失率 ％。 PET 熔體流量＝ 100000103/[30024（ 1－ ） ] ＝ kg/h PTA 投料質(zhì)量流量：Ｗ T0＝ ＝ kg/h PTA 投料摩爾流量：Ｎ T0＝ 247。166 ＝ kmol/h 物料衡算 計算過程 ① Ｒ 101 物料衡算 101. PTA： kg/h EG：Ｎ T0Ｍ r0Ｍ EG＝ 62 ＝ kg/h 催化劑：Ｗ T0％＝ ％ 101.2 101.3 Ｒ 101 圖 11 Ｒ 101 物料平衡示意圖 Figure 11 R101 material balance schemes 年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設計 31 ＝ kg/h 合計： ＋ ＋ ＝ kg/h H2O： 2Ｎ