【正文】 ④ 生成 醚鍵的反應(yīng) 經(jīng)過專家深入研究認(rèn)為 PET 大分子鏈中引入 DEG 鏈節(jié)（即－OCH2CH2OCH2CH2O）是由 PAT 與 EG相互反應(yīng)而生成的（熱降解反應(yīng)中也會產(chǎn)生）。若用溶劑提抽法將它們除去后，再將PET 在 285℃ 下加熱 1h 時(shí)仍會產(chǎn)生，可知它們是熱力學(xué)平衡產(chǎn)物。若 PET 中含有 DEG結(jié)構(gòu)的醚鍵，因醚鍵很易氧化，更可使熱氧化降解加劇。 ② 熱氧化降解反應(yīng) 有氧存在下加熱 PET，可使 PET 發(fā)生熱氧化降解。另一方面考慮到滌綸樹脂在 290℃ 以上有明顯的熱分解，故工業(yè)上常取 270 ~280℃ 。由于縮聚后期粘度很高，故后縮聚釜的結(jié)構(gòu)形式是連續(xù)縮聚的關(guān)鍵。s 1 5 20 110 140~160 225~235 260 265 （ 200℃ ） （ 240℃ ） （ 265℃ ） 300（ 280℃ ） 由表可知，若纖維用 PET 的聚合度需 100，則反應(yīng)前后熔體粘度的變化達(dá) 10000 倍左右。 （ 2）熔融縮聚反應(yīng)的溫度較高 在縮聚中隨著聚合物聚合度的增加熔體的粘度和熔點(diǎn)變化很大，如表 10 所示。若在 260℃ 下反應(yīng)合成聚合度為 100 的 PET，平衡的 EG蒸汽為 左右?？傊?，這一反應(yīng) K值是比較小的。平衡常數(shù) K 已有報(bào)道，但數(shù)值不一。 24 n H O ( C H 2 ) 2 O COCOO ( C H 2 ) 2 O H ( n 1 ) H O C H 2 C H 2 O H ++ H O ( C H 2 ) 2 O COC OOC H 2 C H 2 O COC OOn 1( C H 2 ) 2 O H 縮聚反應(yīng)溫度為 275~290℃ ，為提高熔體的熱穩(wěn)定性，可在縮聚釜中加入少量穩(wěn)定劑。 目前我國生產(chǎn)滌綸樹脂主要采用酯交換法，世界上約 70％也采用此法。這種方法反應(yīng)速率高， BHET 收率也高。用溶劑能改善反應(yīng)體系中對苯二甲酸的擴(kuò)散狀態(tài)，使物料彼此接觸均勻，反應(yīng)過程平穩(wěn)，但反應(yīng)速度低，設(shè)備利用率也低。水法易生成醚鍵，影響聚酯質(zhì)量，且 BHET易水解，收率低，故不大采用。 用高純度的對苯二甲酸直 接與乙二醇反應(yīng)，可省去對苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，因而成本有所降低。 這種方法的工藝條件有： EG:PTA=（ ~）： 1（ mol），反應(yīng)溫度 220~250℃ ，壓力 3~4kg/cm2,催化劑有氧化鈦、氫氧化鈦等。為使?jié){狀物混合良好，往往加入過量的乙二醇，這樣又會加速醚化反應(yīng)，結(jié)果使所得聚合物質(zhì)量低劣。 23 對苯二甲酸與乙二醇直接酯化法（ PTA法） H O COCOO H + 2 H O C H 2 C H 2 O HH O ( C H 2 ) 2 O COC O ( C H 2 ) 2 O H + 2 H 2 OO 對苯二甲酸與乙二醇的混合物不像對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的混合物，后者為一均勻溶液，前者是漿狀物。然后升溫，蒸出過量的乙二醇及殘存的甲醇，時(shí)間也要 3~6h。在酯交換過程中應(yīng)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)以防止氧化。 當(dāng)物料完全溶解后用泵將溶液輸送到酯交換釜，同時(shí)加入催化劑。 BHET 的生產(chǎn)路線 對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換法（ DMT 法） H O COCOO H + 2 C H 3 O H C H 3 O COCOO C H 3 + 2 H 2 OP T A D M T C H3 O COCOO C H 3 + 2 H O C H 2 C H 2 O HH O C H 2 C H 2 O COCOO C H 2 C H 2 O H + 2 C H 3 O HB H E T 反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行的，催化劑多為乙酸鋅、乙酸錳或乙酸鈷，或者與三氧化銻混合使用，催化劑用量為 ％ ~％（ DMT 重）。為了將其變?yōu)榫s聚，一般先合成中間體對苯二甲酸雙 β羥乙酯，簡稱 BHET。 C H 2 C l C H 2 O H + N a H C O 3 C H 2 O H C H 2 O H + N a C l + C O 2 （ 3）二醇乙烷水解法是在 170 ~190℃ 和 10 個(gè)大氣壓下使二氯乙烷與 10％碳酸鈉水溶液作用而制得乙二醇。 C H 2 C H 2 O 2 C H 2 C H 2OH OH 2 O C H 2 C H 2 O H （ 2）氯乙醇水解法：氯乙醇由乙烯氯化而得，即將氯氣及乙烯通入水中得到氯乙醇，然后在 10大氣壓下， 70 ~80℃ 進(jìn)行水解。 （ 1）環(huán)氧乙烷水和法是生產(chǎn)乙二醇的主要方法。而 witten 法生產(chǎn) PTA，就是先生產(chǎn) DMT，然后水解生成 PTA。纖維級聚酯早期的工業(yè)化生產(chǎn)就源自于 Witten 法的 DMT 路線。 此法系 CRC 公司的 Levin 于 1950 年及 Imhausen 公司的 Katzschmann 于 1951年各自獨(dú)立發(fā)明的方法，美國 Hereuies 公司最先工業(yè)化，其后 Witten 和 Hoechst 公司等相繼工業(yè)化，進(jìn)而將氧化和酯化反應(yīng)改為兩步法。 第三步，氧化，溫度 180~220℃ ，壓力 1~2atm，催化劑 ％ ~％環(huán)烷酸鈷，轉(zhuǎn)化率約 25％，收率 85％ ~90％，得對二甲酸單甲酯。 （ 3） Witten 法（既合并氧化、酯化法） Witten 法最早稱為分段氧化 酯化法，分四步進(jìn)行，反應(yīng)式如下： C H 3C H 3O 2 C H 3 O H O2 C H 3 O HC O O H C O O C H 3 C O O C H 3 C O O C H 3C H 3 C H 3 C O O H C O O C H 3 反應(yīng)第一步為氧化，溫度 130~140℃ ，壓力 1~5atm， ％環(huán)烷酸鈷為催化劑，用空氣進(jìn)行氧化，轉(zhuǎn)化率為 40％ ~50％，收率 85％左右，生成對甲基苯甲酸。該法于 1958年首先由日本帝人和川崎兩公司工業(yè)化。 （ 2）亨格爾法亨格爾（ Henkel）法 是德國亨格爾公司于 1952 年發(fā)明的方法。 歷史上曾經(jīng)有過及目前仍然使用的生產(chǎn)對苯二甲酸的經(jīng)典方法包括： （ 1）硝酸氧化法 PX 硝酸氧化法是最原始的對苯二甲酸生產(chǎn)方法，最先由杜邦和 ICI 公司工業(yè)化，其后 Hoechst、 BASF 公司也工業(yè)化。直到 20世紀(jì) 60 年代， Amoco 化學(xué)公司開發(fā)了粗對苯二甲酸加氫精制法，從此開創(chuàng)了以高純度對苯二甲酸（ PTA）為原料直接酯化縮聚生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯的歷史。第一和第二 Henkel 法曾在日本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)， 由于不易連續(xù)化和大型化，且回收鉀鹽困難，生產(chǎn)成本高，已先后停產(chǎn)。 Amoco對二甲苯液相空氣氧化法，自 1958 年工業(yè)化以來，發(fā)展迅速，成為對苯二甲酸生產(chǎn)的主要方法。但是直到 1953 年，聚對苯二甲酸乙二酯纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，對苯二甲酸才成為一種重要的化工產(chǎn)品。目前全球 PTA 的年產(chǎn)量已達(dá) 3000 萬噸，其絕大部分用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯（ PET），并進(jìn)一步用來生產(chǎn)纖維、瓶片和薄膜等。如果需要高分子量（如生產(chǎn)瓶級樹脂時(shí)），聚合物就要分步進(jìn)行，每一步采用不同的反應(yīng)條件。聚合程度受聚合條件的影響，聚合度對制得的樹脂性能有較大影響。表 9 為纖維級乙二醇的商品規(guī)格。 PTA的主要性能要求見表 8。 合成樹脂的主要原料 原料的性能指標(biāo) PET 聚酯生產(chǎn)所需的原料都必須高純，尤其式生產(chǎn)相對分子質(zhì)量大的聚合物對原料的純度要求更高。這個(gè)方法稱為環(huán)氧乙烷法，反應(yīng)步驟如下： H O O C C O O H + 2 H 2 C C H 2O B H E TP E T縮 聚加 成（ P T A ） ( E O ) 此法可省去由 EO 制取乙二醇這一步驟，故成本低，且反應(yīng)又快，優(yōu)于直縮法。其反應(yīng)如下： 19 2 H O C H 2 C H 2 O H + H O O C C O O H H O C H 2 C H 2 O COCOO C H 2 C H 2 O H+ 2 H 2 O n B H E T H O C H 2 C H 2 O COCOO C H 2 C H 2 O H + ( n 1 ) H O C H 2 C H 2 O H 由于 PTA法比 DMT 法優(yōu)點(diǎn)更多 (原料 消耗低， EG回收系統(tǒng)較小，不副產(chǎn)甲醇，生產(chǎn)較安全，流程短，工程投資低，公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低，反應(yīng)速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定 )等，目前世界 PET 總生產(chǎn)能力中大多采用 PTA法。這種直接酯化法是自 1965 年阿莫科公司對粗對苯二甲酸精制獲得成功后發(fā)展起來，此后發(fā)展迅速， PET 生產(chǎn)也隨之得到了很快的發(fā)展。早期生成的單體 PTA 純度不高，又不易提純，不能由直縮法制得質(zhì)量合格的 PET，因而將純度不高的 TPA 先與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯（ DMT），后者易于提純。目前，世界各國 PET 生產(chǎn)采用的技術(shù)路線主要就是這兩種，稱為 DMT 法 (也稱酯交換法 )和 PTA法 (直接酯化法 )。非結(jié)晶、未取向 PET 薄膜和板材開始拓展用于成型容器、盤、發(fā)泡制品和飲料杯。 PET 薄膜通常是雙軸取向，用作 X 射線和其它照像膠片，肉和乳酪包裝，磁帶，電器絕緣，印刷板和部瓶包裝袋。 PET 的其它最終用途 是廣泛應(yīng)用于擠壓涂層和擠壓成型薄膜和板材。要求包裝物具有這種特性的產(chǎn)品有純果汁。改進(jìn)加工時(shí)耐熱性技術(shù)已有發(fā)展，通常稱之為 “熱定型 ”技術(shù)。通常的取向容器，如用于汽水軟飲料包裝袋在受到 160T 以上高溫時(shí)有收縮和變形趨向，這是由于一定的應(yīng)力松馳所致。許多食品， 18 特別是水果或高水果含量的食品或飲料，一定要在 180F 或更高溫度下包裝。新顏色，特別是魏伯色 PET 在藥品、維他命和清洗劑的包裝上大受歡迎。根據(jù) FDA 規(guī)范 21CFR1771630， PET 熱塑性樹脂和共聚酯是法定的用于食品接觸的制品材料。 PET 應(yīng)用于食品、酒類、洗滌劑。灌滿的2 升 PET 飲料瓶比相類似的玻璃瓶輕 24％；空瓶重量是同型號玻璃瓶的 1／ 10。 PET 在汽水飲料包裝材料上的成功應(yīng)用是由于它的韌性和透明度，取向能力、極好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和高速度瓶加工技術(shù)的發(fā)展?，F(xiàn)在，它作為包裝材料用量在增加，不僅用于汽水飲料瓶，還用于非結(jié)晶 PET（ APET）、結(jié)晶 PET（ CPET）罐頭和碟子。包裝業(yè)已成為PET 的第二大用戶，僅次于合成纖維。 其次， PET 還作為工程塑料用于電子、電器等領(lǐng)域，如儀表殼、熱風(fēng)口罩等。 PET 還用來制造絕緣材料、磁帶帶基、電影或照相膠片片基和真空包裝等。 PET 在開發(fā)初期主要用于制造合成纖維（占 PET 消耗量的 70％左右）。 PET 耐候性優(yōu)良，可長期用于戶外。 （ 5）環(huán)境性能 PET 含有酯鍵，在高溫和水蒸氣條件下不耐水、酸及堿的作用。 （ 4）電學(xué)性能 PET 雖為極性 聚合物，但電絕緣性優(yōu)良，在高頻下仍能很好保持。 PET 的力學(xué)性能受溫度影響較小。 （ 2）力學(xué)性能 PET 膜的拉伸強(qiáng)度很高，可與鋁箔媲美，是 HDPE 膜的 9倍、是 PC和 PA 膜的3 倍。dMPa),對 CO2的透過 17 系數(shù)為 180 cm3mm/(m2 表 7 純 PET 和玻璃纖維增強(qiáng) PET 的性能 性能 純 PET 30％ GFPET 相對密度 吸水率 /％ 成型收縮率 /％ 拉伸強(qiáng)度 /MPa 斷裂伸長率 /％ 彎曲強(qiáng)度 /MPa 缺口沖擊強(qiáng)度 /(kJ/m2) 洛氏硬度 熱膨脹系數(shù) /(105K1 ) 熱變形溫度 ()/℃ 介電常數(shù) /(60106Hz) 介電強(qiáng)度 /(kV/mm) 體積電阻率 /(Ω PET 玻璃纖維增強(qiáng)工程塑料的突出性能為力學(xué)性能高且受溫度影響小、耐熱溫度高、耐摩擦、耐蠕變性好、剛性大、硬度大及尺寸穩(wěn)定性好，增強(qiáng) PET 在力學(xué)性能、剛性、耐熱性方面 都超過增強(qiáng) PBT，但加工性不及 PBT。玻璃纖維增強(qiáng)滌綸樹脂（ FRPET）具有耐熱、剛性好、低吸水率、低摩擦性及良好的加工性能，熱變形溫度 230℃ ，耐化學(xué)品性能優(yōu)于聚砜、聚苯醚及聚碳酸酯，耐應(yīng)力開裂性優(yōu)于聚碳酸酯和聚砜。目前卓有成效的是玻璃纖維增強(qiáng)滌綸樹脂。 純 PET 由于結(jié)晶化溫度高，成型加工較難。滌綸樹脂為極性高聚物，電絕緣性能優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，仍能保持良好的電絕緣性。 表 6 PET 的耐化學(xué)品性能 化學(xué)品 耐受性 化學(xué)品 耐受性 15％鹽酸 30％鹽酸 30％硝酸 60％硝酸 70％硫酸 80％硫酸 氟里昂 乙醇 乙酸乙烯 丙酮 優(yōu) 良 良 一般 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 10％苛性鈉 10％苛性鉀 10%硫酸鈉 熱甲酚 氯仿 四氯化碳 苯 二甲苯 四氯乙烷 硝基苯 一般 一般 優(yōu) 溶解 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 溶解 16 純 PET 與增