【正文】 和固定床液相氧化法。目前苯酐生產(chǎn)工藝中，主要采用低溫高空速法，以 BASF 法、 Von Heyden 法的應(yīng)用最為廣泛，其中 Chauny 法也被日益受到重視；其次是流化床氣相氧化法。國內(nèi)引進的鄰二甲苯法裝置，也都是采用 BASF 公司低溫高空速法 。 其工藝過程為：將已過濾凈化的空氣壓縮預(yù)熱后，與經(jīng)預(yù)熱并借助熱空氣噴射而氣化的鄰二甲苯混合，進入內(nèi)裝有活性組分為及的環(huán)形高負荷型催化劑的列管式反應(yīng)器中，在催化劑的作用下，鄰二甲苯被空氣氧化為苯酐氣體。 從熱熔冷凝器出來的廢氣，含有少量副產(chǎn)品和痕量苯酐，經(jīng)水洗塔洗滌，或通過焚燒消除，洗滌水中主要含有順酐，通過加工可以回收，生產(chǎn)苯酐，可副產(chǎn)工業(yè)級順酐約 50㎏，洗滌液循環(huán)使用，使過程無廢水排出。工藝過程為 ：先將過濾凈化的壓縮空氣預(yù)熱至 140℃ 160℃，并與氣化的鄰二甲苯（或萘）混合進入內(nèi)裝有球形或環(huán)形催化劑（型）的立管式反應(yīng)器中，管外用熔鹽循環(huán)除去反應(yīng)熱，確保反應(yīng)系統(tǒng)保持恒溫，并利用反應(yīng)熱產(chǎn)生高壓蒸汽，用于振動汽輪機及用作蒸餾工序熱源；反應(yīng)產(chǎn)生的苯酐蒸氣餾出物，經(jīng)預(yù)冷進入轉(zhuǎn)換冷凝器，在此冷凝沉積于器壁，然后經(jīng)周期性的熔融送入貯槽，最后經(jīng)預(yù)熱處理進行真空蒸餾而得精品苯酐；反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣，經(jīng)水洗或焚燒后放入大氣，洗滌液可用于回收順酐 ， 每生產(chǎn) 1t苯酐可 10 回收順酐 4050 ㎏ 。反應(yīng)式如下： 1896 年，德國巴登苯胺純堿公司首先提出由萘液相氧化制苯酐的方法。石油化工的發(fā)展提供了大量價廉的鄰二甲苯，以鄰二甲苯為原料生產(chǎn)苯酐，產(chǎn)品的碳原子數(shù)和原料碳原子數(shù)一樣，與萘作原料相比消除了氧化降解，減少了氧氣需要量及反應(yīng)放熱量，因而促使開展鄰二甲苯氧化制苯酐的研究， 1945 年美國首先實現(xiàn)該法的工業(yè)化生產(chǎn)。 苯酐工業(yè)化生產(chǎn)主要采用的是萘或鄰二甲苯以及萘和鄰二甲苯混合原料的固定床氧化工藝和萘流化床氧化工藝 (主要為 SWB 工藝 )。目前，鄰二甲苯固定床氧化技術(shù)已占全球苯酐總生產(chǎn)能力的 90％以上。目前，掌握苯酐生產(chǎn)技術(shù)的專利商主要有 BASF 法、 Von Heyden ,ELF Atochem(Atofina)/日觸 Alusuisse(Lonza)等公司。采用蒸汽透平，輸出中壓蒸汽。粗苯酐精制采用連續(xù)精餾，尾氣催化焚燒或回收順酐及富馬酸。最新的Von Heyden 工藝由于鄰二甲苯含量可達，使用了高性能催化劑、反向進料技 術(shù)及有效的撤熱措施，從而降低了反應(yīng)器“飛溫”可能性。高負荷，空氣量相應(yīng)減少，采用蒸汽透平反應(yīng)熱回收，總能耗下降。尾氣全部通過催化劑焚燒處理，污染小。 Alusuisse(Lonza)該工藝特點是空烴比低，進料鄰二甲苯濃 度可高達。催化劑形狀為環(huán)狀或半環(huán)狀。 當(dāng)今世界苯酐生產(chǎn)技術(shù)進展主要體現(xiàn)在研發(fā)高收率、高選擇性和高負荷催化劑及改進現(xiàn)有生產(chǎn)工藝兩個方面。鄰二甲苯和萘混合原料，開發(fā)能同時處理兩種原料的催化劑。 BASF 公司先前開發(fā)的 BASF28 型催化劑主要成分為和 ，載體為，該催化劑分兩段裝填，其粗苯酐平均收率為 108％，限制負荷為 80g/。在反應(yīng)器列管不變的情況下， RHYHLIV 催化劑比 0428 型催化劑的產(chǎn)品收率提高 5％，且活性好，選擇性好，產(chǎn)量提高 20％，裝置燃動下降 18％。 日本制鐵公司根據(jù)鄰二甲苯原料流動的方向分段提高固定床催化劑體系的空體積，其采用的分段 鈦酸釩催化劑體系的特點如下：空隙率分段逐漸增大，有利于反應(yīng)熱的散逸，因此提高了苯酐選擇性。催化劑制成球形、圓柱體或環(huán)形，就能明顯改變空隙率。目前工業(yè)化裝置苯酐的選擇性一般為 77％ (摩爾分數(shù) )或者質(zhì)量收率 107％，提高的 6 個百分點可使原料鄰二甲苯費用降低 30 美元 /噸 [13]。 1976 年以前 , 國外苯酐生產(chǎn)工藝都采用每立方米 O X 進料濃度為 40g 的工藝 , 到 20 世紀 90 年代中期 , 開發(fā)成功 100g 工藝。 當(dāng)今 P A 生產(chǎn)技術(shù)進展主要體現(xiàn)在研發(fā)高收率高選擇性和高負荷催化劑及改進現(xiàn)有生產(chǎn)工藝兩個方面 。為提高鄰二甲苯的進料量 , 工業(yè)生產(chǎn)中逐漸采用兩段床工藝 , 助催化劑中又適量添加鉚等堿金屬 , 直至目前的四段床工藝。 外目前國際上苯酐生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備如反應(yīng)器 ， 氣體冷卻器 ， 部分冷凝器 ， 切換冷凝器的研究改進 ， 生產(chǎn)均已由專業(yè)化公司進行 , 這樣就使關(guān)鍵設(shè)備的各種性能大大提高。 20212021 年全球苯配的年均消費增幅為 %左右 ,而預(yù)計 20212021 年的年均增幅為 3%左右 , 屆時苯酐的剩余產(chǎn)能也將降到 724 kt。 14 從具體的國家 (地區(qū) )來看 , 美國 ， 西歐和亞洲地區(qū)是全球苯酐的主要生產(chǎn)和消費國家 (地區(qū) )， 這 3 個國家 (地區(qū) )的苯酐合計產(chǎn)能和消費量占全球產(chǎn) 能和總產(chǎn)量的各自比重均在 80%左右 。未來幾年 , 全球主要新建裝置將集中在亞洲 , 尤其是中國。國內(nèi)苯酐出現(xiàn)階段性產(chǎn)能過剩 。 市場動態(tài) ： 目前我國苯酐消費結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定 , 市場供需趨于平穩(wěn)。在這些苯酐消費領(lǐng)域中鄰苯二甲酸醋類是消耗苯酐最多的產(chǎn)品 , 廣泛用作各種類型合成樹脂和橡膠的增塑劑 , 其中 80%以上用作聚氯乙烯增塑劑 ,近幾年隨著不飽和樹脂行業(yè)的快速發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展 , 不飽和樹脂對苯配的消費量呈逐年上升趨勢 , 其速度快于其他行業(yè) 。 這兩年中國石化 ， 中國石油的芳烴裝置規(guī)模逐步擴大 , 但其擴張速度遠低苯酐產(chǎn)能的擴大 , 國內(nèi)鄰苯缺口仍然很大 , 苯酐行業(yè)因原料影響 , 開工率不足 , 苯酐市場將部分依靠進口解決。 苯 酐生產(chǎn) 裝置 15 中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司金陵石化分公司現(xiàn)有兩套苯配裝置 ,第一套苯配裝置的生產(chǎn)技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備從德國 BASF公司引進 , 是同期國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模最大的裝置 ,產(chǎn)能為 40kt/a,1995 年該裝置進行技術(shù)改造 , 提高生產(chǎn)負荷到 70g/N 耐 ,采用德國 BASF公司 80g/N耐催化劑 , 實際產(chǎn)能達到 52kt/a。 國產(chǎn)催化劑的試用情況 國內(nèi)苯 酐 催化劑研究主要有兩家單位 :中石化北京化工研究院和大連龍翔生物科技有限公司 。 在已成功的BC239 型 80g 催化劑基礎(chǔ)上 ,北京化工研究院利用現(xiàn)代化的試驗裝置 , 對原料影響 。 齊魯鄰苯二甲酸酐 ( 簡稱 “ 苯酐 ” ) 裝置是引進德國 BASF 公司技術(shù)于 1989 年建成投產(chǎn) , 其產(chǎn)品鄰苯二甲酸酐純度分析參照 BASF 公司分析方法 , 可測量出含量在 55%以上的鄰苯二甲酸酐中順酐 (MA) 、檸糠酐 (CA) 、苯甲酸 (BAC) 、甲基苯甲酸 (TAC) 等雜質(zhì)含量 , 及含量在 60% 以上的鄰苯二甲酸酐中苯酞雜質(zhì)的含量。鑒于樣品分析過程中需丙酮溶解 , 而丙酮又極易揮發(fā) , 因此取樣品時動作要迅速 ； 因溶劑極易揮發(fā) , 固體物質(zhì)易析出 , 因此微量注射器進樣時 ,置換要充分 , 進樣要迅速 , 使用完畢注射器要用溶劑反復(fù)洗好 ,否則極易損壞 ； 氣溫低時樣品不易 溶解 , 可稍微加熱 , 但要注意控制 , 防止鼓開瓶塞 ； 樣品處理環(huán)節(jié)太多 , 應(yīng)避免交叉污染 ； 應(yīng)避免殘渣類樣品分析 , 否則易造成堵塞 ； 由于不同廠家丙酮所含雜質(zhì)不同 , 容易造成定性困難 , 應(yīng)適當(dāng)篩選。運用新方法以后 , 對裝置工藝調(diào)整起到了很好的指導(dǎo)作用 , 苯酐產(chǎn)品質(zhì)量也有了明顯的提高 [17]。α一 萘 醒的沾附力校強 , 不易除凈 , 且在不同的氧化或 縮合 程度下 , 可產(chǎn)生呈現(xiàn)各種顏色的不同變體 , 低聚物又能被熱解 , 這是 苯酐 著色的主要根源。對于 苯醌 的處理 , 初期除單耗的熱處理外 , 會 拭用過代價校高的氯化、氫化和有機物處理。以后研究了 許 多性質(zhì)比較溫和的無機物 , 以及價格低廉或可 回 的有機物的作用。 利用 萘醌 等雜質(zhì)的某些化學(xué)性質(zhì)較苯醉活沮 ,位生成高沸物 , 然后 分餾 ： (1)單耗熱處理加壓、吹氣、局部 凝精或二次蒸餾。 (3)氯化處理：二氧化錳和氮化物 。 (5)還原處理：細鐵粉或知鎳粉和氫氣 。 利用 萘醌 等雜質(zhì)與苯 酐 同物理性質(zhì)的差異進行分離 (1) 熱水溶解 應(yīng)用于 苯酐 含量特別低的粗品 ,苯醉溶解于熱水生成苯二甲酸 , 分除 苯醌 和 萘 層 , 再 經(jīng) 脫水蒸餾 , 得 純 苯配 。 (3)活性炭吸附裝有活性炭的不銹翎柱 , 值熱到 149℃ , 速搜處理熔融的粗苯 醉 ； 處理黃達活性炭的 55倍 。其它也有應(yīng)用氣相境毀法 , 將從反應(yīng)器出來的混合氣 , 流 經(jīng) CoO催化 18 (5） 劑層 (曾試 用 CoO 或 MnO2為催化劑 ), 燒毀萘醌 , 以提高后來分翩得到的 苯酐質(zhì)量 [20～ 21]。 波管間軟水冷卻。來自軟水泵的軟水與苯 酐 蒸汽換熱后被控制產(chǎn)生 (溫度為 ℃ )。在苯 酐 全凝器的管程內(nèi)泵人軟水 , 通過與苯 酐 蒸汽換熱產(chǎn)生 飽和水蒸汽 ,220℃苯 酐 蒸汽被冷卻為 180℃ 的液體。在苯 酐 冷卻器內(nèi)苯 酐 液體很容易繼續(xù)降溫達到其凝固溫度。苯 酐 產(chǎn)品被冷卻至140150℃ 。 酐 間歇精餾過程 苯 酐 生產(chǎn)中大都采用間歇精餾進行粗苯 酐 的精制。它是不穩(wěn)態(tài)過程。間歇精餾有傳統(tǒng)的恒壓強 , 恒回流比操作方式和近來出現(xiàn)的變壓強、變回流比的操作方式 , 研究結(jié)果表明后者具有較大的優(yōu)越性。天津大學(xué)化學(xué)工程研究所與北京化工二廠共同設(shè)計的年產(chǎn) 10000噸苯 酐 產(chǎn)品的精餾塔 , 選用了分離效率高 , 操作彈性大的金屬絲網(wǎng) BX型波紋填料。每米理論板數(shù) 56 塊 ； 每塊理論板壓力降為 。另一方面 , 由于設(shè)計中冷凝器內(nèi)換熱表面可隨進水量的大小而變化 , 使得精餾操作過程穩(wěn)定、可靠、易于控制塔內(nèi)回流量等。新工藝自試生產(chǎn)以來 , 設(shè)備已運行了近 30個月 , 產(chǎn)品優(yōu)級品率平均可達 85 %以上 (最高可達 100%） 是舊工藝生產(chǎn)的 5倍。 應(yīng)用 苯酐屬芳香族羧酸，可代替鄰苯二甲酸使用。我國苯酐最主要的用途是用來生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯（ RI)）、鄰苯二甲酸二丁酯（ RC)）、異辛酯、環(huán)己酯和混合酯等，該類增塑劑大量用于聚氯乙烯（ )SE）塑料制品的加工；其次是用于生產(chǎn)醇酸樹脂和氨基樹脂涂料；苯酐還可以用于不飽和聚酯的生產(chǎn)，在染料工業(yè)中用以合成蒽醌；在顏料生產(chǎn)中合成酞青蘭 CK、酞菁藍 CT、酞菁藍 C等顏料；在醫(yī)藥工業(yè)中用于制備酚酞；在農(nóng)藥生產(chǎn)中用于亞胺磷等中間體的生產(chǎn) [23]。 反應(yīng)器出來的反應(yīng)氣體進入氣體冷卻器中 ， 冷卻至 170175℃左右 ， 同時產(chǎn)生 飽和蒸汽 ， 然后進入預(yù)冷卻器冷卻至 136145℃左右后進入切換冷卻器中 ， 在時間程序控制下 ， 氣體苯酐先凝華成固態(tài) ， 一定時間后又被熱熔成液態(tài)流入粗苯酐儲槽。 粗苯酐經(jīng)過 熱處理后送入輕組分塔 ， 從塔頂產(chǎn)出輕組分 ， 塔底物料進入產(chǎn)品 塔 ， 從塔頂產(chǎn)出純苯酐送入純苯酐罐 ， 少量塔底殘液送入殘渣回收塔復(fù)蒸 ， 回收 苯酐送入產(chǎn)品塔。 液體苯酐用結(jié)片機結(jié)片后包裝出廠或直接液態(tài)外賣。 較高的冷二甲苯 /空氣混合比及低反應(yīng)器的流速 ， 將使熱點溫度上升 ， 其結(jié)果會使催化劑產(chǎn)生結(jié)燒現(xiàn)象 ， 在長期高溫下操作 ， 催化劑活性會降低。最佳的鹽溫 ， 在開車后 ， 可由產(chǎn)率、反應(yīng)物的分析結(jié)果、粗苯酐的質(zhì)量來決定鹽溫的適當(dāng)值 。特備注意的是 ， 在調(diào)整催化劑操作條件是必須十分小心緩和 ， 調(diào)整后的真正 產(chǎn)率需要數(shù)天后才能測得。經(jīng)常性的改變鹽溫 ， 會使催化 劑受損 ， 實用壽命隨著縮短。 熔鹽溫度 ： 熔鹽溫度低則反應(yīng)器列管內(nèi)的熱點溫度降低、沿列管分布較長 ， 這意味著不是一個反應(yīng)發(fā)生 ， 而是有幾個反應(yīng)發(fā)生 ， 該條件下的反應(yīng)產(chǎn)物幾乎都屬于亞氧化和過氧化物質(zhì)。熔鹽溫度過高 ， 將引起原料的過氧化反應(yīng) ， 反應(yīng)物中 CO和 CO2會增加 ， 苯酐的含量降低 ， 甚至?xí)鸫呋瘎Y(jié) ， 徹底損壞催化劑 ， 長時間在高溫下操作 將降低催化劑的活性和使用壽命。 空速 ： 空速與停留時間成反比 ， 增加停留時間 ， 轉(zhuǎn)換率也將增加 ， 但是在達到某一確定的最大值后 ， 轉(zhuǎn)化率將下降 ， 停留時間減少即氣體流率高 ， 反應(yīng)器列管內(nèi)的反應(yīng)熱點將下移 ， 趨向于催化劑床層的中部 ， 剩余的床層高度不足以將中間產(chǎn)品氧化成苯酐 ， 在這種情況下為了獲得較純的產(chǎn)品 ， 就必須升高熔鹽溫度。另外某些雜質(zhì) ， 比如對位、間 位二甲苯和異丙 23 苯也能損害催化劑的活性 ， 某些雜質(zhì) ， 如硫化物等 ， 通過腐蝕和在列管內(nèi)結(jié)垢 ，從而對反應(yīng)器造成機械上的影響。負荷降低 ， 必然伴隨著熔鹽溫度的下降 ， 因為催化劑負荷降低產(chǎn)生的影響類似于減小空速所造成的影響。調(diào)整進料負荷時幅度一定要小 ， 并且每次調(diào)節(jié)后 ， 必須觀察一段時間 ， 待反應(yīng)達到一個新的平衡 ， 才可進行下一步的調(diào)整。 主反應(yīng) ： 副反應(yīng)： 24 工藝流程敘述 氧化工段 將原料鄰二甲苯和空氣分別通過過熱蒸汽后預(yù)熱到 160℃ ， 混合后使得 進料量為 ， 進入反應(yīng)器。 在反應(yīng)器 C101中鄰二甲苯與空氣中的氧氣進行反應(yīng) ， 由于反應(yīng)是強放熱反應(yīng) ?在反應(yīng)過程中用熔鹽將剩余熱量移走 ， 并充分 回收利用反應(yīng)熱量 ： 一部分用于熔鹽鍋爐產(chǎn)生 6MPA 蒸汽 ，