聚對苯二甲酸乙二醇酯的合成及其進展-文庫吧
2025-07-21 16:12 本頁面
【正文】 具有易燃、易爆、有毒等缺點，目前已被前兩種方法替代。另外還有碳酸乙烯酯和DMT酯交換耦合法。[4]。對苯二甲酸（PTA）直接加成 直接酯化環(huán)氧乙烷（EO）乙二醇（EG）甲酯化甲 醇粗DMT精DMT熔 融酯交換乙二醇（EG）甲 醇對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）聚 合聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）鑄 帶切 粒PET切片螺桿熔融紡絲/擠出直接紡絲直接酯化酯交換法圖 PET的合成流程圖 酯交換法（DMT）由于早期難以獲得高純度的對苯二甲酸（PTA），不易控制摩爾比。且PTA在常用的溶劑中溶解困難，難以用精餾、結(jié)晶等方法來精制，受熱時又有升華和脫羧的現(xiàn)象發(fā)生。因此，工業(yè)上一般先使對苯二甲酸甲酯化，得到對苯二甲酸二甲酯（DMT），然后和乙二醇（EG）通過酯交換和縮聚的方法來制備PET。（1）甲酯化 先將對苯二甲酸和甲醇反應(yīng)，制成易于精制的對苯二甲酸二甲酯（DMT），這一階段，使苯甲酸一類官能團反應(yīng)完畢。（2）酯交換 在150~200℃條件下，使對苯二甲酸二甲酯和乙二醇進行酯交換反應(yīng)，生成對苯二甲酸羥乙酯（BHET）和少量低聚物。兩原料的實際摩爾比為1:，用醋酸鎘(CH3COO)2Cd作催化劑。甲醇的餾出，使反應(yīng)平衡向右移動。（3）縮聚 在260~290℃和催化劑三氧化二銻（Sb2O3）的存在下，對苯二甲酸羥乙酯經(jīng)過自縮聚，末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇，得到產(chǎn)物PET。借真空度和高溫，不斷抽出乙二醇，以逐步提高聚合度。因為此縮聚過程溫度高于滌綸熔點（258℃），所以屬于熔融縮聚。[5]在甲酯化和酯交換階段，并不考慮兩原料的摩爾比。在縮聚階段，反應(yīng)產(chǎn)生的乙二醇打破平衡，自然地調(diào)節(jié)兩官能團的摩爾比，使乙二醇適當(dāng)過量，封鎖分子兩端，以達到預(yù)定聚合度。乙二醇如不除去，當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)程度很低（約），產(chǎn)物的分子量也很低（Xn≈3）。DMT法分間歇法和連續(xù)法兩種工藝。間歇式酯交換工藝是將DMT和EG同時加入反應(yīng)釜進行酯交換，然后將反應(yīng)產(chǎn)物對苯二甲酸乙二酯轉(zhuǎn)移至縮聚釜中進行縮聚（兩釜工藝），得到最終產(chǎn)物。連續(xù)式聚合包括連續(xù)酯交換和連續(xù)縮聚兩個部分，在常壓下連續(xù)進行，在酯交換反應(yīng)初期，由于生成物較少，體系中粘度較低，甲醇容易排出，故平衡體系可以向酯化方向移動。在反應(yīng)后期，隨著生成物濃度增大，體系粘度增大，為了便于甲醇溢出及活化相同的傳質(zhì)和傳熱過程，在立式酯交換器上采用鼓泡形式泡罩塔，而臥式和串聯(lián)的酯交換器采用機械攪拌裝置。[6]PET的縮聚除了液相縮聚，還有固相縮聚。固相縮聚生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量PET的方法是將相對分子質(zhì)量較低的PET預(yù)聚體粒子加熱至其玻璃化溫度以上、熔點以下，在真空或惰性氣體保護下，聚合物鏈末端基有足夠的活性進行縮聚反應(yīng)，使相對分子質(zhì)量提高?？s聚反應(yīng)的控制機理和縮聚反應(yīng)的影響因素，不僅有利于優(yōu)化工藝參數(shù)，還有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量。[7] 直接酯化法(PTA)自20世紀(jì)60年代美國阿莫克（Aramco）公司開發(fā)了對二甲苯的空氣氧化,并精制得到高純度的對苯二甲酸工藝后，直接酯化法便得到迅速發(fā)展,成為與酯交換法相媲美的一種重要合成方式。聚合反應(yīng)過程分為兩個階段，第一階段為對苯二甲酸和過量的乙二醇（約1:~）直接酯化，反應(yīng)在常壓或加壓下230~270℃進行，反應(yīng)時間為40～60min。同時除去酯化反應(yīng)生成的水，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物，酯化度達98%以上。由于PTA中的H+對酯化反應(yīng)的動態(tài)平衡具有催化作用,使反應(yīng)平衡自動向酯化方向移動，因此一般不需要專門的催化劑即可達到較高轉(zhuǎn)化率。在第二階段，利用兩個β羥基乙酯基之間發(fā)生縮聚并脫去一分子的乙二醇來得到PET產(chǎn)物（均聚合度約為200），其反應(yīng)速度較慢，Sb2O3是有效的催化劑，縮聚反應(yīng)的反應(yīng)時間至少為2小時， 第一階段：2~5聚體第二階段：這個反應(yīng)的速率常數(shù)較小，因此在反應(yīng)過程中還須盡快地除去反應(yīng)所生成的乙二醇，打破反應(yīng)平衡，促使反應(yīng)繼續(xù)向右進行，否則不但會影響反應(yīng)速度，而且聚合度也提不高。因此縮聚過程要求在真空下進行，特別是縮聚后期要求在高真空度下進行，同時應(yīng)盡量增加蒸發(fā)表面積。直接酯化法與酯交換法相比，優(yōu)勢有三：所需的原材料費用低，同樣生產(chǎn)1公斤PET，，直接酯化法對原料的理論需求量少14%。從工藝上看，由于直接酯化過程并不產(chǎn)生甲醇，所以可省去甲醇的回收設(shè)備，也可以用于生產(chǎn)高粘度聚酯。直接酯化反應(yīng)可以不用催化劑，制備的PET熱穩(wěn)定性好?？傊?，直接酯化法流程縮短，投資降低，反應(yīng)設(shè)備效率增加，生產(chǎn)較安全，這些優(yōu)點使直接酯化法比酯交換法更先進。
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