聚對苯二甲酸乙二醇酯的合成及其進(jìn)展-全文預(yù)覽
【正文】 化（PTA）等的合成方式，對比了他們的優(yōu)缺點，并簡要概述了酯交換法和直接酯化法的合成機理。最后，根據(jù)目前PET的生產(chǎn)狀況，淺談PET合成的發(fā)展趨勢。 Prospect1 聚對苯二甲酸乙二醇酯簡介聚對苯二甲酸乙二醇酯是工業(yè)生產(chǎn)和社會生活中最常見的聚酯之一，簡稱PET，化學(xué)式為[OCH2CH2OCOC6H4CO]n。聚對苯二甲酸乙二醇酯還可以用來制造包裝薄膜和瓶子，以其價格便宜，外觀和性能好，在飲料包裝領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]，并且，在工程塑料以及其他工業(yè)領(lǐng)域也有重要的用途。常見的酯化反應(yīng)類型包括：醇和羧酸的直接酯化；醇酯的酯交換反應(yīng)；羧酸酯的酯交換反應(yīng)；酯和酯的酯交換反應(yīng)；酰氯和醇的酯化反應(yīng)；酸酐和醇的酯化反應(yīng)。PET的合成主要有兩種方法，一是對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇的酯交換法，簡稱DMT法，二是對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)的直接酯化，簡稱PTA法。對苯二甲酸（PTA）直接加成 直接酯化環(huán)氧乙烷（EO）乙二醇（EG）甲酯化甲 醇粗DMT精DMT熔 融酯交換乙二醇（EG）甲 醇對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）聚 合聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）鑄 帶切 粒PET切片螺桿熔融紡絲/擠出直接紡絲直接酯化酯交換法圖 PET的合成流程圖 酯交換法（DMT）由于早期難以獲得高純度的對苯二甲酸（PTA），不易控制摩爾比。（2）酯交換 在150~200℃條件下，使對苯二甲酸二甲酯和乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成對苯二甲酸羥乙酯（BHET）和少量低聚物。借真空度和高溫，不斷抽出乙二醇，以逐步提高聚合度。乙二醇如不除去，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，反應(yīng)程度很低（約），產(chǎn)物的分子量也很低（Xn≈3）。在反應(yīng)后期，隨著生成物濃度增大，體系粘度增大，為了便于甲醇溢出及活化相同的傳質(zhì)和傳熱過程，在立式酯交換器上采用鼓泡形式泡罩塔，而臥式和串聯(lián)的酯交換器采用機械攪拌裝置。[7] 直接酯化法(PTA)自20世紀(jì)60年代美國阿莫克（Aramco）公司開發(fā)了對二甲苯的空氣氧化,并精制得到高純度的對苯二甲酸工藝后，直接酯化法便得到迅速發(fā)展,成為與酯交換法相媲美的一種重要合成方式。在第二階段，利用兩個β羥基乙酯基之間發(fā)生縮聚并脫去一分子的乙二醇來得到PET產(chǎn)物（均聚合度約為200），其反應(yīng)速度較慢，Sb2O3是有效的催化劑，縮聚反應(yīng)的反應(yīng)時間至少為2小時， 第一階段：2~5聚體第二階段：這個反應(yīng)的速率常數(shù)較小，因此在反應(yīng)過程中還須盡快地除去反應(yīng)所生成的乙二醇，打破反應(yīng)平衡，促使反應(yīng)繼續(xù)向右進(jìn)行，否則不但會影響反應(yīng)速度，而且聚合度也提不高。直接酯化反應(yīng)可以不用催化劑，制備的PET熱穩(wěn)定性好。為了進(jìn)一步縮短工藝流程，在生產(chǎn)集成化的基礎(chǔ)上，研究人員把聚酯生產(chǎn)過程與PTA生產(chǎn)過程進(jìn)行整合，把PTA漿料配制工序與PTA生產(chǎn)工序合并，甚至更進(jìn)一步把酯化工序放在PTA生產(chǎn)過程中進(jìn)行，來提高反應(yīng)效率。3 PET的合成機理 酯交換機理酯交換反應(yīng)的機理是，當(dāng)用某金屬化合物（以鋅為例）作催化劑時，隨著水的添加量的增加，酯交換反應(yīng)速度顯著下降?？偟膩碚f，無論在酯交換還是在縮聚反應(yīng)中，金屬催化劑有著如下相同的配位規(guī)律：（1）首先生成金屬醇化物，與金屬反應(yīng)的羥基在酯交換時由乙二醇（HOCH2CH2OH）提供，在縮聚時則由羥乙酯基提供。結(jié)果表明，混合時間、溫度、對酯交換反應(yīng)有顯著的影響。第一步是兩個羧酸進(jìn)行反應(yīng)：一個羧酸上的氫離子H+（或稱質(zhì)子）提供空軌道和另一個羧酸上羰基氧的孤對電子進(jìn)行配位：從而使羰基碳原子正電性加強，與乙二醇分子中的氧進(jìn)行結(jié)合，完成如下化學(xué)反應(yīng)，生成BHET：4 熱降解和醚鍵的生成 熱降解和熱氧化降解熱降解是指大分子受熱的作用而產(chǎn)生的降解，而熱氧化降解則是指大分子不僅受熱的作用，還同時受氧的作用所產(chǎn)生的降解。[9]因此，弄清熱降解的過程，并采取有效措施來抑制熱降解反應(yīng)的發(fā)生，顯然十分重要。有機酯就這樣熱分解成為羧基和乙烯基化合物。 醚鍵的生成PET大分子中醚鍵的增加，導(dǎo)致聚合物熔點下降。醚鍵的產(chǎn)生機理一般認(rèn)為有以下幾種：如果體系中有酸（H+），則能催化羥基脫水縮合。 酯交換催化劑酯交換反應(yīng)一般使用金屬鈣（Ca）、鋅（Zn）、鎂（Mg）、錳（Mg）等的醋酸鹽作為催化劑，它們與羰基氧的配位能力呈山形關(guān)系。其缺點是易與羧酸化合物（如對苯二甲酸）生成不溶性的鈣鹽，污染連續(xù)聚合反應(yīng)器，同時對紡絲成形也存在不利影響。二是銻系催化劑對肝臟具有毒
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