聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的合成及其進(jìn)展-文庫吧在線文庫
【正文】 為了克服這些缺點(diǎn)，采用（R為烷基）類錫化合物作催化劑可以克服異物的生成。 縮聚催化劑 銻系催化劑目前聚酯生產(chǎn)中廣泛采用三氧化二銻（Sb2O3）作縮聚催化劑。[10]評(píng)價(jià)和選擇酯交換及縮聚催化劑的主要原則是：能有效地催化酯交換和縮聚反應(yīng),明顯地加快反應(yīng)速度；盡可能少地促進(jìn)副反應(yīng)（熱降解、醚鍵生成等的反應(yīng)）；在反應(yīng)體系中具有良好的溶解性能。反應(yīng)首先生成七元環(huán)過渡化合物，然后分解得到苯甲酸和不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物[CH2CH2O]熱降解和熱氧化降解都會(huì)導(dǎo)致PET分子量的下降，端羧基含量的增加，色澤發(fā)黃，同時(shí)還產(chǎn)生氣態(tài)和非氣態(tài)的熱分解物，造成失重。（4）金屬催化劑的催化活性跟金屬離子與羰基氧的配位能力呈山形關(guān)系。但是在實(shí)踐中會(huì)遇到許多困難，因?yàn)槿菀咨稍S多副產(chǎn)物，包括環(huán)氧乙烷聚合成聚醚和聚醚與對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)產(chǎn)物，使醚鍵引入聚酯鏈中，降低聚酯的熔融溫度。直接酯化法與酯交換法相比，優(yōu)勢(shì)有三：所需的原材料費(fèi)用低，同樣生產(chǎn)1公斤PET，直接酯化法對(duì)原料的理論需求量少14%。固相縮聚生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量PET的方法是將相對(duì)分子質(zhì)量較低的PET預(yù)聚體粒子加熱至其玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)以下，在真空或惰性氣體保護(hù)下，聚合物鏈末端基有足夠的活性進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使相對(duì)分子質(zhì)量提高。[5]在甲酯化和酯交換階段，并不考慮兩原料的摩爾比。因此，工業(yè)上一般先使對(duì)苯二甲酸甲酯化，得到對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT），然后和乙二醇（EG）通過酯交換和縮聚的方法來制備PET。如果使用酰氯，由于酯化反應(yīng)平衡常數(shù)大，通?？梢钥醋魇遣黄胶夥磻?yīng)。上世紀(jì)，世界化纖工業(yè)創(chuàng)造了奇跡，以滌綸為首的合成纖維產(chǎn)能飛速發(fā)展，使化學(xué)纖維的總量大大超過天然纖維。分析了PET合成中可能發(fā)生的副反應(yīng)（熱降解和醚鍵的生成）及其應(yīng)對(duì)措施。 Catalyst。PET屬于聚酯，是單體間通過酯基相互連接的一類聚合物。[4]。（3）縮聚 在260~290℃和催化劑三氧化二銻（Sb2O3）的存在下，對(duì)苯二甲酸羥乙酯經(jīng)過自縮聚，末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇，得到產(chǎn)物PET。連續(xù)式聚合包括連續(xù)酯交換和連續(xù)縮聚兩個(gè)部分，在常壓下連續(xù)進(jìn)行，在酯交換反應(yīng)初期，由于生成物較少，體系中粘度較低，甲醇容易排出，故平衡體系可以向酯化方向移動(dòng)。由于PTA中的H+對(duì)酯化反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡具有催化作用,使反應(yīng)平衡自動(dòng)向酯化方向移動(dòng)，因此一般不需要專門的催化劑即可達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率。我國已在翔鷺石化企業(yè)有限公司、珠海碧陽化工有限公司和中國石化儀征化纖股份有限公司等地建成大型PTA裝置。這是由于平衡反應(yīng)向生成金屬羧酸鹽方向移動(dòng)，從而影響了金屬醇化物的生成，可見，酯交換的活性體應(yīng)該是金屬醇化物：縮聚反應(yīng)機(jī)理類似酯交換反應(yīng)。[8] 直接酯化機(jī)理直接酯化的反應(yīng)機(jī)理是對(duì)苯二甲酸和乙二醇直接進(jìn)行酯化反應(yīng)得到對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET），因?yàn)镻TA中羧酸對(duì)酯化反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡具有催化作用，不需要外加催化劑，這種催化實(shí)為氫離子催化。熱降解有鏈間的熱降解：由于酯基上羰基氧對(duì)β位碳原子上的氫具有親核作用，加上α碳原子與酯基氧相連鍵本身的極性以及受正電性得以增強(qiáng)的羰基碳的吸引，造成分子中電子云分布的變化，導(dǎo)致β碳原子上氫的斷裂，氫原子與原羰基氧結(jié)合生成C—OH，而β碳原子帶走一個(gè)電子與α碳原子生成乙烯基，α碳原子的相鄰酯基氧則帶走一個(gè)電子與原羰基碳生成新的羰基。低分子醚化合物氧化后生成過氧化物而分解成為游離基，進(jìn)一步加速氧化反應(yīng)。此外，醋酸鈣對(duì)副反應(yīng)促進(jìn)小，用量大。但鍺系催化劑活性不如三氧化二銻，所得聚合物中醚鍵含量較高，熔點(diǎn)較低，而且價(jià)格較貴，作為成纖聚酯的催化劑沒有明顯的優(yōu)勢(shì)。其加入量?jī)H為三氧化二銻的31%時(shí), 縮聚反應(yīng)時(shí)間可以縮短35%。2010年1月20日，太平洋成套公司和東華大學(xué)合作開發(fā)的《瓶片再生高強(qiáng)PET短纖維成套設(shè)備和工藝技術(shù)》項(xiàng)目通過了中國紡織工業(yè)協(xié)會(huì)科技性指導(dǎo)項(xiàng)目鑒定。陳旭等人以4,4聯(lián)苯二甲酸（BPDA）與PET原料共聚酯，共聚酯的組成符合理論預(yù)期值，其粘均相對(duì)分子質(zhì)量為26400~27600；隨著BPDA含量的增加，共聚酯的結(jié)晶能力先增強(qiáng)后減弱，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度都有所提高。PET剛性較強(qiáng)，模量較高，親水性低；PA具有斷裂強(qiáng)度和耐疲勞強(qiáng)度高，抗沖擊性能好，把PET與PA共混可提高共混物的綜合性能，擴(kuò)展應(yīng)用范圍。原材料成本在總成本中占的比例在80%以上，因此降低原料的成本可以大幅度地改善聚酯生產(chǎn)經(jīng)營狀況。 錫系催化劑錫系催化劑催化縮聚反應(yīng)的活性較高，但所得聚酯的端羧羥基量較大，軟化點(diǎn)也較低，易帶黃色，而且容易生成凝膠。對(duì)此，可以在酯交換末期加入一些含磷化合物（如亞磷酸三苯酯），使乙酸鹽失活，同時(shí)也可以解決產(chǎn)物發(fā)黃的問題。Hovenkamp等認(rèn)為醚鍵主要在酯交
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