聚對苯二甲酸乙二醇酯的合成及其進展-文庫吧在線文庫
【正文】 為了克服這些缺點，采用（R為烷基）類錫化合物作催化劑可以克服異物的生成。 縮聚催化劑 銻系催化劑目前聚酯生產中廣泛采用三氧化二銻（Sb2O3）作縮聚催化劑。[10]評價和選擇酯交換及縮聚催化劑的主要原則是：能有效地催化酯交換和縮聚反應,明顯地加快反應速度；盡可能少地促進副反應（熱降解、醚鍵生成等的反應）；在反應體系中具有良好的溶解性能。反應首先生成七元環(huán)過渡化合物，然后分解得到苯甲酸和不穩(wěn)定的中間產物[CH2CH2O]熱降解和熱氧化降解都會導致PET分子量的下降，端羧基含量的增加，色澤發(fā)黃，同時還產生氣態(tài)和非氣態(tài)的熱分解物，造成失重。（4）金屬催化劑的催化活性跟金屬離子與羰基氧的配位能力呈山形關系。但是在實踐中會遇到許多困難，因為容易生成許多副產物，包括環(huán)氧乙烷聚合成聚醚和聚醚與對苯二甲酸的反應產物，使醚鍵引入聚酯鏈中，降低聚酯的熔融溫度。直接酯化法與酯交換法相比，優(yōu)勢有三：所需的原材料費用低，同樣生產1公斤PET，直接酯化法對原料的理論需求量少14%。固相縮聚生產高相對分子質量PET的方法是將相對分子質量較低的PET預聚體粒子加熱至其玻璃化溫度以上、熔點以下，在真空或惰性氣體保護下，聚合物鏈末端基有足夠的活性進行縮聚反應，使相對分子質量提高。[5]在甲酯化和酯交換階段，并不考慮兩原料的摩爾比。因此，工業(yè)上一般先使對苯二甲酸甲酯化，得到對苯二甲酸二甲酯（DMT），然后和乙二醇（EG）通過酯交換和縮聚的方法來制備PET。如果使用酰氯，由于酯化反應平衡常數大，通常可以看作是不平衡反應。上世紀，世界化纖工業(yè)創(chuàng)造了奇跡，以滌綸為首的合成纖維產能飛速發(fā)展，使化學纖維的總量大大超過天然纖維。分析了PET合成中可能發(fā)生的副反應（熱降解和醚鍵的生成）及其應對措施。 Catalyst。PET屬于聚酯，是單體間通過酯基相互連接的一類聚合物。[4]。（3）縮聚 在260~290℃和催化劑三氧化二銻（Sb2O3）的存在下，對苯二甲酸羥乙酯經過自縮聚，末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇，得到產物PET。連續(xù)式聚合包括連續(xù)酯交換和連續(xù)縮聚兩個部分，在常壓下連續(xù)進行，在酯交換反應初期，由于生成物較少，體系中粘度較低，甲醇容易排出，故平衡體系可以向酯化方向移動。由于PTA中的H+對酯化反應的動態(tài)平衡具有催化作用,使反應平衡自動向酯化方向移動，因此一般不需要專門的催化劑即可達到較高轉化率。我國已在翔鷺石化企業(yè)有限公司、珠海碧陽化工有限公司和中國石化儀征化纖股份有限公司等地建成大型PTA裝置。這是由于平衡反應向生成金屬羧酸鹽方向移動，從而影響了金屬醇化物的生成，可見，酯交換的活性體應該是金屬醇化物：縮聚反應機理類似酯交換反應。[8] 直接酯化機理直接酯化的反應機理是對苯二甲酸和乙二醇直接進行酯化反應得到對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET），因為PTA中羧酸對酯化反應的動態(tài)平衡具有催化作用，不需要外加催化劑，這種催化實為氫離子催化。熱降解有鏈間的熱降解：由于酯基上羰基氧對β位碳原子上的氫具有親核作用，加上α碳原子與酯基氧相連鍵本身的極性以及受正電性得以增強的羰基碳的吸引，造成分子中電子云分布的變化，導致β碳原子上氫的斷裂，氫原子與原羰基氧結合生成C—OH，而β碳原子帶走一個電子與α碳原子生成乙烯基，α碳原子的相鄰酯基氧則帶走一個電子與原羰基碳生成新的羰基。低分子醚化合物氧化后生成過氧化物而分解成為游離基，進一步加速氧化反應。此外，醋酸鈣對副反應促進小，用量大。但鍺系催化劑活性不如三氧化二銻，所得聚合物中醚鍵含量較高，熔點較低，而且價格較貴，作為成纖聚酯的催化劑沒有明顯的優(yōu)勢。其加入量僅為三氧化二銻的31%時, 縮聚反應時間可以縮短35%。2010年1月20日，太平洋成套公司和東華大學合作開發(fā)的《瓶片再生高強PET短纖維成套設備和工藝技術》項目通過了中國紡織工業(yè)協會科技性指導項目鑒定。陳旭等人以4,4聯苯二甲酸（BPDA）與PET原料共聚酯，共聚酯的組成符合理論預期值，其粘均相對分子質量為26400~27600；隨著BPDA含量的增加，共聚酯的結晶能力先增強后減弱，而玻璃化轉變溫度和熱分解溫度都有所提高。PET剛性較強，模量較高，親水性低；PA具有斷裂強度和耐疲勞強度高，抗沖擊性能好，把PET與PA共混可提高共混物的綜合性能，擴展應用范圍。原材料成本在總成本中占的比例在80%以上，因此降低原料的成本可以大幅度地改善聚酯生產經營狀況。 錫系催化劑錫系催化劑催化縮聚反應的活性較高，但所得聚酯的端羧羥基量較大，軟化點也較低，易帶黃色，而且容易生成凝膠。對此，可以在酯交換末期加入一些含磷化合物（如亞磷酸三苯酯），使乙酸鹽失活，同時也可以解決產物發(fā)黃的問題。Hovenkamp等認為醚鍵主要在酯交
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