聚對苯二甲酸乙二醇酯的合成及其進(jìn)展-wenkub
2022-09-02 16:12:23 本頁面
【正文】 向移動(dòng)?？s聚反應(yīng)的控制機(jī)理和縮聚反應(yīng)的影響因素，不僅有利于優(yōu)化工藝參數(shù)，還有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量。由于PTA中的H+對酯化反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡具有催化作用,使反應(yīng)平衡自動(dòng)向酯化方向移動(dòng)，因此一般不需要專門的催化劑即可達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率。從工藝上看，由于直接酯化過程并不產(chǎn)生甲醇，所以可省去甲醇的回收設(shè)備，也可以用于生產(chǎn)高粘度聚酯。我國已在翔鷺石化企業(yè)有限公司、珠海碧陽化工有限公司和中國石化儀征化纖股份有限公司等地建成大型PTA裝置。日本過去曾用此法進(jìn)行過PTA生產(chǎn)，但由于此法具有易燃、易爆、有毒等缺點(diǎn)，目前已被淘汰，這里不再贅述。這是由于平衡反應(yīng)向生成金屬羧酸鹽方向移動(dòng)，從而影響了金屬醇化物的生成，可見，酯交換的活性體應(yīng)該是金屬醇化物：縮聚反應(yīng)機(jī)理類似酯交換反應(yīng)。楊海華等人用1HNMR方法對PET/PEN在少量擴(kuò)鏈劑存在下的反應(yīng)性共混條件對酯交換反應(yīng)及序列結(jié)構(gòu)的影響作了系統(tǒng)研究。[8] 直接酯化機(jī)理直接酯化的反應(yīng)機(jī)理是對苯二甲酸和乙二醇直接進(jìn)行酯化反應(yīng)得到對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET），因?yàn)镻TA中羧酸對酯化反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡具有催化作用，不需要外加催化劑，這種催化實(shí)為氫離子催化。另外，降解的結(jié)果會(huì)產(chǎn)生凝膠，惡化紡絲成形和纖維質(zhì)量。熱降解有鏈間的熱降解：由于酯基上羰基氧對β位碳原子上的氫具有親核作用，加上α碳原子與酯基氧相連鍵本身的極性以及受正電性得以增強(qiáng)的羰基碳的吸引，造成分子中電子云分布的變化，導(dǎo)致β碳原子上氫的斷裂，氫原子與原羰基氧結(jié)合生成C—OH，而β碳原子帶走一個(gè)電子與α碳原子生成乙烯基，α碳原子的相鄰酯基氧則帶走一個(gè)電子與原羰基碳生成新的羰基。 ，后者最終變成乙醛。低分子醚化合物氧化后生成過氧化物而分解成為游離基，進(jìn)一步加速氧化反應(yīng)。催化劑根據(jù)反映的類型可以分為酯交換催化劑和縮聚催化劑。此外，醋酸鈣對副反應(yīng)促進(jìn)小，用量大。它的催化縮聚活性較高，對副反應(yīng)的促進(jìn)也較小，但是它有兩個(gè)嚴(yán)重缺陷，一是三價(jià)銻在縮聚時(shí)可被還原物質(zhì)（如熱分解出的甲醛、穩(wěn)定劑亞磷酸等）還原，產(chǎn)生金屬銻，使聚酯帶灰霧色。但鍺系催化劑活性不如三氧化二銻，所得聚合物中醚鍵含量較高，熔點(diǎn)較低，而且價(jià)格較貴，作為成纖聚酯的催化劑沒有明顯的優(yōu)勢。 鈦系催化劑鈦系催化劑是具有潛力的催化劑。其加入量僅為三氧化二銻的31%時(shí), 縮聚反應(yīng)時(shí)間可以縮短35%。我國聚酯原材料發(fā)展相對滯后，在很大程度上依賴于進(jìn)口，這就需要我國石化企業(yè)大力開發(fā)原料生產(chǎn)技術(shù)，加大生產(chǎn)力度，滿足聚酯生產(chǎn)的需求。2010年1月20日，太平洋成套公司和東華大學(xué)合作開發(fā)的《瓶片再生高強(qiáng)PET短纖維成套設(shè)備和工藝技術(shù)》項(xiàng)目通過了中國紡織工業(yè)協(xié)會(huì)科技性指導(dǎo)項(xiàng)目鑒定。[19]功能性聚酯材料也是今年來研究的熱點(diǎn)。陳旭等人以4,4聯(lián)苯二甲酸（BPDA）與PET原料共聚酯，共聚酯的組成符合理論預(yù)期值，其粘均相對分子質(zhì)量為26400~27600；隨著BPDA含量的增加，共聚酯的結(jié)晶能力先增強(qiáng)后減弱，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度都有所提高。指出功能型組分添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%，高絕緣無機(jī)填料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%左右比較合適。PET剛性較強(qiáng)，模量較高，親水性低；PA具有斷裂強(qiáng)度和耐疲勞強(qiáng)度高，抗沖擊性能好，把PET與PA共混可提高共混物的綜合性能，擴(kuò)展應(yīng)用范圍。從目前聚酯產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀來看，我國的聚酯生產(chǎn)技術(shù)將向低生產(chǎn)成本、高產(chǎn)品質(zhì)量、安全環(huán)保的方向發(fā)展。原材料成本在總成本中占的比例在80%以上，因此降低原料的成本可以大幅度地改善聚酯生產(chǎn)經(jīng)營狀況。用鈦酸酯作縮聚催化劑時(shí)，其反應(yīng)速率常數(shù)大，熱降解反應(yīng)速率常數(shù)也大，但是由于鈦酸酯催化羧基和羥基縮聚的反應(yīng)速率常數(shù)很大，所以由熱降解產(chǎn)生的羧端基仍能很快地進(jìn)行縮聚反應(yīng)，因此，用鈦酸酯作催化劑時(shí)，可以得到粘度很高的聚酯。 錫系催化劑錫系催化劑催化縮聚反應(yīng)的活性較高，但所得聚酯的端羧羥基量較大，軟化點(diǎn)也較低，易帶黃色，而且容易生成凝膠。銻系催化劑除了三氧化二銻，還有醋酸銻、乙二醇銻等。對此，可以在酯交換末期加入一些含磷化合物（如亞磷酸三苯酯），使乙酸鹽失活，同時(shí)也可以解決產(chǎn)物發(fā)黃的問題。由于醋酸鈷、醋酸錳和醋酸鋅具有很好的酯交換催化活性，所以在生產(chǎn)上廣泛采用，但在縮聚段反應(yīng)中可能導(dǎo)致聚合物降解，使產(chǎn)物發(fā)黃。Hovenkamp等認(rèn)為醚鍵主要在酯交換或酯化以及縮聚的初期有較多的生成，反應(yīng)如下：日本學(xué)者依田認(rèn)為，末端羥乙酯基熱分解生成羧基和不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，經(jīng)進(jìn)一步加成羥乙酯基或乙二醇形成醚鍵，反應(yīng)如下：5 PET合成中的催化劑催化劑是聚酯生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié),選擇合適的催化劑能提高PET的生產(chǎn)效率。從結(jié)晶熱力學(xué)方面來看，是因?yàn)樵赑ET鏈中引入的醚鍵，一方面使大分子柔性增大，熔融熵ΔS也增大；另一方面由于影響了酯基的相互作用而使
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