聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的合成及其進(jìn)展(文件)
【正文】 分子間作用力減小，熔融熱焓ΔH減小，所以Tm減小。鏈端的熱降解：雖然羥乙酯基端基中有與酯基相連的β位碳原子上的氫，但同時(shí)也具有更活潑的羥基氫原子，因此，首先斷裂的應(yīng)該是羥基氫原子。這里著重討論熱降解機(jī)理。在實(shí)際生產(chǎn)中，熱降解和熱氧化降解往往是同時(shí)產(chǎn)生的，但它們的降解機(jī)理是截然不同的，前者屬于分子異裂，后者是分子均裂成自由基。隨著時(shí)間的增加和溫度的提高酯交換程度增加，而導(dǎo)致共聚酯的數(shù)均序列長(zhǎng)度變短。（2）反應(yīng)物中酯基上的羰基氧提供孤對(duì)電子與催化劑金屬的空軌道進(jìn)行配位，從而增加了羰基上碳原子的正電性：（3）酯交換時(shí)金屬醇化物本身的醇氧基（OCH2CH2OH）中的氧，縮聚時(shí)羥乙酯基中羥基上的氧（或與金屬配位，或由于相鄰氫原子H與金屬醇化物中氧原子的氫鍵作用而使其負(fù)電性增大）進(jìn)攻正電性得到增大的羰基原子，相結(jié)合后，使反應(yīng)不斷進(jìn)行。這是因?yàn)榻饘冫}和水很容易配位絡(luò)合，從而阻礙金屬醇化物的生成。 PTA和EO加成法對(duì)苯二甲酸和環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)制備對(duì)苯二甲酸雙β羥乙酯，從反應(yīng)式上看該法是最簡(jiǎn)單的方法，不需要將環(huán)氧乙烷制成乙二醇?？傊?，直接酯化法流程縮短，投資降低，反應(yīng)設(shè)備效率增加，生產(chǎn)較安全，這些優(yōu)點(diǎn)使直接酯化法比酯交換法更先進(jìn)。因此縮聚過(guò)程要求在真空下進(jìn)行，特別是縮聚后期要求在高真空度下進(jìn)行，同時(shí)應(yīng)盡量增加蒸發(fā)表面積。聚合反應(yīng)過(guò)程分為兩個(gè)階段，第一階段為對(duì)苯二甲酸和過(guò)量的乙二醇（約1:~）直接酯化，反應(yīng)在常壓或加壓下230~270℃進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為40～60min。[6]PET的縮聚除了液相縮聚，還有固相縮聚。DMT法分間歇法和連續(xù)法兩種工藝。因?yàn)榇丝s聚過(guò)程溫度高于滌綸熔點(diǎn)（258℃），所以屬于熔融縮聚。兩原料的實(shí)際摩爾比為1:，用醋酸鎘(CH3COO)2Cd作催化劑。且PTA在常用的溶劑中溶解困難，難以用精餾、結(jié)晶等方法來(lái)精制，受熱時(shí)又有升華和脫羧的現(xiàn)象發(fā)生。此外，對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷(EO)直接酯化法只在日本有工業(yè)化規(guī)模的裝置，此法具有易燃、易爆、有毒等缺點(diǎn)，目前已被前兩種方法替代。[3]反應(yīng)方程式如下：上述反應(yīng)中，除酰氯與醇的反應(yīng)外，大多屬于平衡反應(yīng)，其平衡常數(shù)與單體的性質(zhì)有關(guān)，通常較低，要獲得高分子量的聚酯，必須使反應(yīng)副產(chǎn)物（水、醇、酸）等從聚合體系中排出，使反應(yīng)平衡向有利于聚合反應(yīng)的方向進(jìn)行。目前，國(guó)際上比較先進(jìn)的聚酯生產(chǎn)技術(shù)主要有德國(guó)吉瑪(Zimmer) 公司、日本鐘紡(Kinebo) 公司、美國(guó)杜邦(Dupont)公司、瑞士伊文達(dá)(Inventa)公司等。PET可以拉伸成性能優(yōu)良的纖維，俗稱(chēng)滌綸（Terylene）。關(guān)鍵詞：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，合成機(jī)理，催化劑，發(fā)展趨勢(shì)Progress in the synthesis of polyethylene terephthalateAbstractIn this paper, the synthesis and mechanism of polyethylene terephthalate (PET), DMT synthesis route and PTA synthesis route, are introduced briefly, including their advantages and disadvantages. Probable side reactions (thermal degradation and generation of ether bond) within the synthesis process and relevant countermeasures are raised and discussed. A short summery is made to explain the catalyst system throughout the synthesis process, which is prised of metal (Ca, Zn, Mg, Mn) acetate catalyst system for DMT synthesis route, and series catalysts based on Sb, Ge, Sn , Ti for PTA synthesis route. Finally, prospects on PET synthesis are talked about according to current conditions.Key words: Polyethylene terephthalate。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的合成及其進(jìn)展摘要本文介紹了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的酯交換（DMT）和直接酯
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