【正文】 樹脂分為標(biāo)準(zhǔn)級(jí)與工程級(jí)兩類。無(wú)色樹脂又按特性黏度分幾檔，結(jié)晶速率較慢的適用于較寬的加工條件，可以生產(chǎn)高質(zhì)量的飲料瓶。資料表明，全國(guó) 93 家較大聚酯生產(chǎn)廠總聚酯生產(chǎn)能力已由 1997 年 334 萬(wàn) t/a 增加到 2020 年 676 萬(wàn) t/a， 2020 年底約達(dá)到 730 萬(wàn) t/a。2020 和 2020 年我國(guó)聚酯生產(chǎn)能力分別達(dá)到 1438 萬(wàn) t/a 和 1600 萬(wàn) t/a。中國(guó)石化年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 5 2020 年聚酯產(chǎn)量達(dá)到 萬(wàn) t，占全國(guó)總產(chǎn)量的 %。目前主要的 40 多家聚酯生產(chǎn)企業(yè)，2020 年產(chǎn)量在 1 萬(wàn) t 以上的企業(yè)有 29 家，在 10 萬(wàn) t 以上的企業(yè)有 9 家，在 30萬(wàn) t 以上的企業(yè)有 4 家。 2020 年上海石化公司產(chǎn)量達(dá)到 42 萬(wàn) t，遼陽(yáng)石油化纖公司達(dá) 40 萬(wàn) t，洛陽(yáng)石化公司達(dá) 22 萬(wàn) t，天津石化公司達(dá) 21 萬(wàn) t， 2020 年我國(guó)共有 100 多家聚酯生產(chǎn)企業(yè)，其中小聚酯（指采用間隙法生產(chǎn)工藝的裝置）企業(yè)有近 70 家，為大聚酯企業(yè)總數(shù)的 2 倍多，而產(chǎn)能約占全國(guó)總生產(chǎn)能力的 32％。到 2020年底，民營(yíng)企業(yè)的聚酯生產(chǎn)能力已占我國(guó)總生產(chǎn)能力的 40 %左右，目前纖維級(jí)聚酯已出現(xiàn)生產(chǎn)能力相對(duì)過(guò)剩的狀況。 2020 年聚酯表觀消費(fèi)量已達(dá) 萬(wàn) t。 2020 年我國(guó)聚酯生產(chǎn)能力分別達(dá)到 1696 萬(wàn) t，聚酯產(chǎn)量將分別達(dá)到 1253 萬(wàn) t。預(yù)計(jì)到 2020 年在世界十大聚酯生產(chǎn)商中，中國(guó)將至少占有2～ 3 家。從國(guó)際化學(xué)纖維市場(chǎng)的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看 ，美國(guó)、西歐和日本生產(chǎn)量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，主要原因是他們放棄了產(chǎn)量高、附加價(jià)值低、生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境污染嚴(yán)重的大宗產(chǎn)品的生產(chǎn)，繼而轉(zhuǎn)向高層次、高技術(shù)及高附加價(jià)值產(chǎn)品的開發(fā)與生產(chǎn)。 目前亞洲已成為世界聚酯生產(chǎn)中心，并主要集中在日本、韓國(guó)和臺(tái)灣等地。因此，近年來(lái)日本化學(xué)纖維工業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整取得了實(shí)際效果。 韓國(guó)為了保持韓國(guó)化學(xué)纖維產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力，韓國(guó)政府組織學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同制定了改善化學(xué)纖維結(jié)構(gòu)的計(jì)劃。預(yù)計(jì) 2020 年韓國(guó)的出口將達(dá) 300 億美元，占世界市場(chǎng)的 9％，如果這個(gè)目標(biāo)能夠?qū)崿F(xiàn)，韓國(guó)將進(jìn)入化學(xué)纖維先進(jìn)國(guó)家行列。各個(gè)化學(xué)纖維企業(yè)均利用高科技手段開發(fā)新型化學(xué)纖維，他們的發(fā)展方向是 “新原料、新紗線、新布料 ”，這一策略確立了臺(tái)灣在亞洲化學(xué)纖維的地位。據(jù)有關(guān)人士分析，未來(lái)幾年全球 PET 市場(chǎng)的需求增長(zhǎng)仍然看好，但生產(chǎn)毛利并不好看。每年以兩位數(shù)的速率快速增長(zhǎng)，在過(guò)去的十年中它的增長(zhǎng)速度超過(guò)了其他任何塑料產(chǎn)品，在全球塑料市場(chǎng)需求的份額也由 3%增長(zhǎng)到 6％。全球每年將新增 100 萬(wàn)噸的 PET 的需求量。 聚酯的應(yīng)用 [2] 自從聚酯及其產(chǎn)品被開發(fā)出來(lái)以后，由于它具有多種優(yōu)良特性，倍受人們的親睞。聚酯開發(fā)初期主要用于制造合成纖維 (占 PET 消耗量的 70％左右 )，以聚酯為原料生產(chǎn)的聚酯纖維因其極佳的紡用性能，能很好地替代天然纖維中的棉花、羊毛、真絲、麻類纖維等，其用量很快超過(guò)尼龍纖維，成為合成纖維中的主導(dǎo)產(chǎn)品。聚酯非纖維應(yīng)用的主要領(lǐng)域 是制造充裝飲料、食品等的包裝容器。與玻璃瓶和一般的塑料瓶相比，聚酯瓶具有透明性好，易于回收，力學(xué)強(qiáng)度高，耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。另外，根據(jù)對(duì)產(chǎn)品性能的要求， 通過(guò)復(fù)合等措施，聚酯薄膜的性能還能有進(jìn)一步的改進(jìn)。 聚酯非纖維應(yīng)用發(fā)展很快，其中尤以包裝容器的發(fā)展引人注目現(xiàn)在大約20％以上的 PET 用作包裝材料，且有上升的趨勢(shì)。 近幾十年來(lái)，由于聚酯在纖維和非纖維領(lǐng)域的發(fā)展都較快、需求日益擴(kuò)大，因此在世界范圍內(nèi)，尤其是在亞洲地區(qū)的聚酯生產(chǎn)飛速發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)和帶動(dòng)聚酯上下游產(chǎn)業(yè)的成長(zhǎng)。 對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)式為： 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 8 C O O HH O O C 對(duì)苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一種，在常溫下，外觀為白色晶體，無(wú)毒，易燃。物性常數(shù)如下： 相對(duì)分子質(zhì)量 相對(duì)密度 熔點(diǎn) 384～ 421℃ 升華點(diǎn) 402 ℃ 自然點(diǎn) 680℃ 升華熱 燃燒熱 生產(chǎn)二甲酸的方法較多，就是現(xiàn)在使用的方法也還在不斷改進(jìn)，主要的方法有下面三種 [2]。但溴化物及醋酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需用鈦材或襯鈦。 Mobil 法使用的氧化促進(jìn)劑為甲乙酮，壓力 為 15atm，時(shí)間為 2h，收率為 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 9 98％。 東麗法用三聚乙醛做氧化催進(jìn)劑，壓力 28～ 35kg/cm2，收率為 95％。物性常數(shù)如下： 相對(duì)分子質(zhì)量 相對(duì)密度 熔點(diǎn) ℃ 沸點(diǎn) 288℃ 純度 ％ 對(duì)苯二甲酸二甲酯由對(duì)苯二甲酸與甲醇酯化，然后經(jīng)重結(jié)晶或真空蒸餾制得。具有較強(qiáng)的吸濕性，有醇味但不能飲用。其物性常數(shù)如下： 相對(duì)分子 質(zhì)量 熔點(diǎn) － 13℃ 沸點(diǎn) ℃ 閃點(diǎn) (開口 ) 116℃ 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 10 相對(duì)密度 黏度 (20oC) 折射率 膨脹系數(shù) 介電常數(shù) 乙二醇主要由環(huán)氧乙烷水合制得。 表 1 直接酯化聚酯法對(duì)對(duì)苯二甲酸和乙二醇的質(zhì)量指標(biāo) Table 1 Direct esterification of terephthalic acid and ethylene glycol polyester method of quality indicators 原料 性能 單位 指標(biāo) 對(duì)苯二甲酸 乙二醇 純度 酸值 %(質(zhì)量 ) mg KOH/g ≥ 675 60～ 100 5～ 10 6～ 7 1～ 2 10 ～ 140177。由于分子中 C－ C 鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，PET 分子中可有兩種構(gòu)象，即有順式（無(wú) 定形）和反式（結(jié)晶態(tài)）兩種。 聚酯產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo) 表 2 聚酯切片的質(zhì)量指標(biāo) Table 2 Polyester chip quality index 序號(hào) 項(xiàng) 目 單 位 指 標(biāo) 1 特性黏度（在 20℃ 苯酚 /四氧乙烷 1： 1， ％溶液中測(cè)得） 2 黏度波動(dòng)范圍 ≤177。5 6 端羧基（－ COOH） mval/kg ≤28 7 二甘醇（ DEG） wt％ ≤ 色相（用 DUPONT 法測(cè)定） L ≥82 Lb ≤+ 9 水含量（切片） wt％ ≤ `10 11 12 灰分（不含 TiO2） 凝聚粒子 10181。m 鐵含量 wt％ 個(gè) /mg 個(gè) /mg ppm ≤ 無(wú) ≤3 合成 PET 的副反應(yīng) [1] PET 合成采用高純度對(duì)苯二甲酸（ PTA）與乙二醇（ EG）為原料，經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)階段和縮聚反應(yīng)階段生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（ PET）。目前工業(yè)上廣泛采用的有熔融縮聚、溶液縮聚和界面縮聚等方法。熔融縮聚法的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度高（一般在 200℃以上）。此法一般 用于室溫下反應(yīng)速率很小的可逆縮聚反應(yīng)。 由于反應(yīng)為可逆平衡，在生成大分子的同時(shí)，還有若干副反應(yīng)產(chǎn)生，這些可看作逆反應(yīng)， PET 合成的副反應(yīng)可分以下三個(gè)方面： （ 1）單體或低聚物的環(huán)化反應(yīng) 環(huán)化物的含量溫度的升高而增加。當(dāng)溫度有 210℃ 升到 340℃ 時(shí)，其含量由 1％增加到 5％。 a. 單體乙二醇形成二氧六環(huán) 2 H O C H 2 C H 2 O H O O H 2 C C H 2+ 2 H 2 OH 2 C C H 2 溫度越高，反應(yīng)越明顯。 此外，乙二醇還可進(jìn)行二聚反應(yīng)。 （ 3）聚合物的副反應(yīng) a 大分子鏈端基的裂解與環(huán)狀齊聚物的形成 C O O C H 2 C H 2 O H C O O H + C H 3 C H O 2 C O O C H 2 C H 2 O H COO CO+ H O ( C H 2 ) 2 O ( C H 2 ) 2 O H HO(CH2)2O(CH2)OH→ CH2＝ CHO(CH2)OH + H2O CH2=CHO(CH2)2OH→2CH 3CHO 由于大分子鏈中酯鍵的裂解作用，或分子內(nèi)、分子外的酯交換作用，使縮年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 14 聚過(guò)程中生成環(huán)狀齊聚物。這種酯鍵的熱裂解反應(yīng)是一種親電子的異裂反應(yīng)，羧基上的氧原子 向位于酯鍵 β 位的氫原子進(jìn)攻，形成羧基和烯烴，這種熱裂解反應(yīng)可在任意位置的酯鍵上發(fā)生。另外，還可添加穩(wěn)定劑等添加劑，以提高其熱穩(wěn)定性。工業(yè)生產(chǎn)中，按其合成路線可分三種。用高純度的對(duì)苯二甲酸與乙二醇反應(yīng) ，可省去對(duì)苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，因而成本有所降低。 對(duì)苯二甲酸與乙二醇的混合物不象對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇的混合物，后者為一均勻溶液，前者為漿狀物。為使?jié){狀物混合良好，往往加入過(guò)量的乙二醇，這樣又會(huì)加速醚化反應(yīng)，結(jié)果使所年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 16 得聚合物質(zhì)量低劣。 （ 2）酯交換法 早期生產(chǎn)的單體 PTA 純度不高，又不易提純，不能由直接法制得質(zhì)量合格的 PET。再由 EG 與高純度的 DMT（ ≥％）進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成 BHET，隨后縮聚成 PET，其反應(yīng)如下： 2 C H 2 O H + H O O C C O O H C H O C COO C H 3 + 2 H 2 OO （ DMT） C H 3 O COCOO C H 3 + 2 H 2 O C H 2 C H 2 O H 酯 交 換 B H E T + 2 C H 3 O H （ DMT） （ EG） B H E T 縮 聚 P E T 因合成過(guò)程中必須經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)，工業(yè)中稱此法為酯交換法。 在生產(chǎn)中，先將乙二醇加入溶解釜中，然后加入 DMT， EG： DMT=1： （ mol），溶解溫度為 150～ 160℃ ， EG 過(guò)量可促使酯交換反應(yīng) 進(jìn)行完全。加料完畢后升溫到180～ 190℃ ，甲醇在 170℃ 左右開始蒸出。當(dāng)甲醇餾出量為理論的 85％～ 95％時(shí)，就可認(rèn)為酯交換反應(yīng)完畢，時(shí)間約為 3～ 6 小時(shí)。 （ 3）環(huán)氧乙烷加成法 因?yàn)橐叶际怯森h(huán)氧乙烷制成的，若由環(huán)氧乙烷（ EO）與 PTA 直接加成得 BHET，再縮聚成 PET。但因 EO 易于開環(huán)生成聚醚，反應(yīng)熱大（約 100kJ/mol）， EO 易熱分解，又 EO 在常溫下為氣體，運(yùn)輸及貯存都較困難，故此法尚未大規(guī)模采用。 PTA EG DMT（液體） DMT（固體） PTA 料倉(cāng) EG 單批 DMT 槽 料倉(cāng) 漿料混合器 熔化槽 水分餾塔 水 酯化 酯交換 甲醇分餾塔 預(yù)縮聚 中等黏度縮聚 排出蒸汽冷凝 甲醇 廢乙二醇 結(jié)晶干燥 熔融擠壓機(jī) 造粒 結(jié)晶 高黏度的最終反應(yīng)器 固相縮聚 成型 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 18 圖 1 酯交換和直接酯化聚酯法工藝路線的生產(chǎn) Figure 1 The ester exchange an