【正文】 工原料及中間體2011年第1期 來(lái)自中國(guó)知網(wǎng)。我國(guó)2008年P(guān)TA產(chǎn)能分布為浙江占30%、江蘇占17%、遼寧占17%、福建占11%、廣東占11%、上海占7%、天津占3%、河南占2%、山東占1%和新疆占1%。浙江的逸盛石化、紹興的華聯(lián)三鑫石化、寧波大榭開(kāi)發(fā)區(qū)的寧波三菱化學(xué)公司的第2期和第3期PTA工程也將按計(jì)劃進(jìn)行，預(yù)計(jì)到2010年，浙江PTA總產(chǎn)能將達(dá)到260萬(wàn)噸/年。主要有石油、天然氣、乙稀及二甲苯和混二甲苯等。圖1精對(duì)苯二甲酸的上下游產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)褪X石天然氣乙烯MX液體PX氧氣PTA+氧氣環(huán)氧乙烷MEG其它PET聚酯瓶片50%聚酯纖維聚酯薄膜5%短纖長(zhǎng)襪棉花紗紡織品石化行業(yè) 上游下游 化纖行業(yè) 注：MX即混二甲苯 PX即二甲苯 PTA即精對(duì)苯二甲酸 PET即聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 MEG即乙二醇 第三章 精對(duì)苯二甲酸的性質(zhì)及其主要用途 精對(duì)苯二甲酸的性質(zhì)精對(duì)苯二甲酸為白色針狀結(jié)晶或粉末，約在 300℃升華，自燃點(diǎn)680℃。低毒，易燃。 精對(duì)苯二甲酸的主要用途 精對(duì)苯二甲酸是生產(chǎn)聚酯切片、長(zhǎng)短滌綸纖維等化纖產(chǎn)品和其它重要化工產(chǎn)品的原料。 PTA的應(yīng)用比較集中，世界上90%以上的PTA用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其它部分是作為聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及其它產(chǎn)品的原料。滌綸用PTA占總量的75％，而化纖中78％為滌綸。工業(yè)上生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸的主要原料是對(duì)二甲苯，二甲苯來(lái)芳烴的生產(chǎn)。其產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯。20mm的纖維級(jí)精對(duì)苯二甲酸，產(chǎn)品供給本公司相關(guān)滌綸廠做為生產(chǎn)PET原料，其余產(chǎn)品供廣東省、浙江省、江蘇省、福建省及周邊的滌綸廠使用。2 mgKOH/gn 灰 163。 6 wt ppm n Al, Ca, Co, Cr, Mg, Mn, Na, Ni, Ti n Fe 163。 25 wt ppmn 對(duì)甲基苯甲酸 163。 wt %n 色度 163。 n 典型產(chǎn)品平均粒度 120177。五十年代中期，BPAmoco公司將中世紀(jì)公司開(kāi)發(fā)的對(duì)二甲苯（PX）高溫氧化法工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，該法以醋酸（HAc）為溶劑，鈷、錳重金屬鹽為催化劑，溴化物為促進(jìn)劑，在一定的溫度和壓力下，PX和空氣發(fā)生氣液非均相化學(xué)反應(yīng)生成粗對(duì)苯二甲酸（CTA）。但由于反應(yīng)溫度高，溶劑耗量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，材質(zhì)等級(jí)要求高等。六十年代，BPAmoco公司又成功地開(kāi)發(fā)出CTA加氫精制新工藝，從而制得符合聚酯工業(yè)直接酯化、連續(xù)縮聚所需的原料PTA，從而促進(jìn)了PTA工藝技術(shù)迅速發(fā)展，其技術(shù)在PTA研究和生產(chǎn)中占有最大的份額。同時(shí)，DuPontICI公司進(jìn)一步完善了氧化反應(yīng)催化劑體系，特別是溴系促進(jìn)劑的使用，逐步發(fā)展和形成其氧化、精制專利技術(shù)，并于1967年建成其第一套PTA生產(chǎn)裝置，在PTA研究和生產(chǎn)中占有較大的份額。該技術(shù)已在臺(tái)灣建廠并投入使用，目前采用該項(xiàng)技術(shù)的逸盛大化一期、寧波逸盛三期PTA工廠已投入試運(yùn)行，是當(dāng)今世界上單系列規(guī)模最大的PTA工廠。 國(guó)內(nèi)的工藝技術(shù)選擇 我國(guó)從20世紀(jì)70年代末就開(kāi)始從國(guó)外成套引進(jìn)PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)，三十年來(lái)，已經(jīng)成套引進(jìn)了近20條生產(chǎn)線。本工程選用的工藝系業(yè)主與國(guó)外相關(guān)配套單位經(jīng)認(rèn)真研究、開(kāi)發(fā)并實(shí)施的百萬(wàn)噸級(jí)PTA成套技術(shù)，并將此技術(shù)用于建設(shè)一套低消耗、有規(guī)模經(jīng)濟(jì)效益、技術(shù)領(lǐng)先的國(guó)產(chǎn)化裝置。氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)式如下：C6H4(CH3)2+3O2—→C6H4(COOH)2+2H2O+(PX)實(shí)際上，對(duì)二甲苯氧化不是按一步完成的，而是按下列步驟分步進(jìn)行：式中k1~k6為各步反應(yīng)速度常數(shù)。對(duì)二甲苯氧化過(guò)程中發(fā)生的副反應(yīng)比主反應(yīng)要復(fù)雜得多，其中最主要的是原料對(duì)二甲苯和溶劑醋酸在反應(yīng)系統(tǒng)燃燒反應(yīng)，并生成一氧化碳、二氧化碳和水。對(duì)二甲苯氧化過(guò)程中反應(yīng)副產(chǎn)物中，最主要的是中間物4CBA對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響大。加氫精制反應(yīng)為放熱反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式如下： 工藝流程簡(jiǎn)述對(duì)二甲苯(PX)以醋酸為溶劑，在催化劑的作用下與空氣中的氧反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸。該反應(yīng)發(fā)生于195℃及14～15kg/cm2G。副產(chǎn)物的主要成份為4羧基苯甲醛(4CBA) , 含量約為2,500～2800ppm。由于對(duì)甲基苯甲酸易溶于水中, 因此于再結(jié)晶, 分離和干燥時(shí), 可將對(duì)甲基苯甲酸分離, 而可得到高純度的純對(duì)苯二甲酸(PTA)。有三臺(tái)并聯(lián)的空壓機(jī)組，每個(gè)機(jī)組包含一臺(tái)多級(jí)離心式空氣壓縮機(jī)、一臺(tái)蒸汽透平機(jī)及一臺(tái)二級(jí)膨脹機(jī)。各個(gè)成分組成，以對(duì)二甲苯流量為主比例來(lái)控制醋酸溶劑及催化劑的加入量。（1） 氧化反應(yīng)對(duì)二甲苯在裝有攪拌機(jī)的二臺(tái)并聯(lián)氧化反應(yīng)器中，被氧化成對(duì)苯二甲酸，來(lái)自空壓機(jī)的空氣則由一組特殊設(shè)計(jì)的進(jìn)料管線送入反應(yīng)器，空氣流量由一組氧分析儀連續(xù)分析來(lái)自反應(yīng)器廢氣中的氧含量來(lái)加以控制。反應(yīng)熱由溶劑及反應(yīng)生成水蒸發(fā)帶走。每臺(tái)反應(yīng)器各有一套冷凝系統(tǒng)，由五個(gè)串聯(lián)的冷凝器組成。抽出部分冷凝液至溶劑回收系統(tǒng)，以控制反應(yīng)器內(nèi)水濃度，保證反應(yīng)體系的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。二次反應(yīng)器壓力約10～11 kg/cm2G，溫度約186℃，反應(yīng)閃蒸蒸汽及尾氣， kg/cm2G飽和蒸汽。（2） 結(jié)晶二次反應(yīng)器之出料，經(jīng)過(guò)二個(gè)裝有攪拌機(jī)的結(jié)晶器依序降壓降溫，對(duì)苯二甲酸在此過(guò)程中完全結(jié)晶析出。溫度約93℃，閃蒸蒸汽用冷凝器冷凝后回流到結(jié)晶器。（3） 高壓吸收來(lái)自氧化反應(yīng)器尾氣冷凝器的未凝結(jié)氣，進(jìn)入高壓吸收塔1。高壓吸收塔1塔頂排放的廢氣進(jìn)入高壓吸收塔2再次進(jìn)行洗滌吸收有機(jī)物，高壓吸收塔2頂排放廢氣送到膨脹機(jī)。（4） 常壓吸收TA 單元設(shè)備所排放的含有醋酸的常壓尾氣及二次反應(yīng)器之尾氣，被收集引入常壓吸收塔下層。吸收塔塔底循環(huán)泵提供下塔內(nèi)循環(huán)所需的流量，同時(shí)液位控制下將過(guò)剩的洗滌液送到溶劑脫水塔，回下塔的回流經(jīng)換熱器被冷卻水冷卻。吸收塔上層循環(huán)泵提供上層塔內(nèi)循環(huán)所需的流量，同時(shí)將過(guò)剩的洗滌液排入廢水系統(tǒng)。過(guò)濾機(jī)分離出來(lái)的固體進(jìn)入三臺(tái)并聯(lián)的干燥機(jī)，母液、洗液進(jìn)入母液罐。干燥系統(tǒng)有一密閉的氮?dú)庋h(huán)回路，以帶走干燥機(jī)蒸發(fā)的溶劑氣體。循環(huán)氮?dú)馑娜軇┱羝谙礈焖斜幌礈煜聛?lái)，而進(jìn)入系統(tǒng)中的固體微粒亦一并被收集回收。干燥的粗對(duì)苯二甲酸固體離開(kāi)干燥機(jī)后，用氣送螺旋輸送送入CTA 料倉(cāng)中、另一部分通過(guò)螺旋輸送至打漿罐進(jìn)行打漿后輸送至精制配料罐。（1） 溶劑汽提系統(tǒng)及催化劑回收真空過(guò)濾機(jī)分離出來(lái)的母液，一部分由母液泵送入汽提塔中。汽提塔塔底殘?jiān)褐泻醒趸磻?yīng)所需之催化劑，則流至蒸發(fā)