【正文】 ensation　reaction）：是在聚合過程中，除形成聚合物外，同時還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生的反應(yīng)。實質(zhì)是官能團之間的多次重復(fù)的縮合反應(yīng)，并在縮聚物中保留官能團的特征，如酯鍵、醚鍵等。容易被水、醇、酸等藥品水解、醇解、酸解?！　□セ磻?yīng)：端羧基和端羥基在一定條件下，生成酯基和水的反應(yīng)。 標(biāo)準(zhǔn)級中有用于拉伸吹塑成型用的，又分為無色的、綠色的、琥珀色的。 國內(nèi)外聚酯生產(chǎn)現(xiàn)狀據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計，2022 年 1～11 月全國累計生產(chǎn)聚酯切片及熔體 萬噸. 我國聚酯的生產(chǎn)起步較晚，20 世紀(jì) 70 年代開始形成上海、天津、遼陽等生產(chǎn)基地，20 世紀(jì) 80 年代國產(chǎn)間歇式、半連續(xù)的小聚酯生產(chǎn)裝置建設(shè)較多，據(jù)統(tǒng)計已有 110 家以上。 2022 年我國聚酯生產(chǎn)能力同比增加 200 萬 t/a 以上，一舉突破 1000 萬 t/a大關(guān)，達到 1100 萬 t/a，占世界聚酯總生產(chǎn)能力的 1/4 以上，居世界聚酯生產(chǎn)的首位。年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計主要聚酯生產(chǎn)企業(yè)集中在中國石化和中國石油兩大集團公司。中國石油 2022 年產(chǎn)量為 萬 t，占全國總產(chǎn)量的 ％。儀征化纖公司是目前我國聚酯生產(chǎn)能力和產(chǎn)量最大的企業(yè)，2022 年聚酯產(chǎn)量達到 萬 t，占全國總產(chǎn)量的 ％，已成為世界十大聚酯生產(chǎn)企業(yè)之一；其次是遼陽石化公司，2022 年產(chǎn)量 萬 t，占％；上海石化公司居第三位，2022 年產(chǎn)量為 萬 t，占 ％。 　1999 年至今，我國民營聚酯企業(yè)激增，聚酯生產(chǎn)能力急劇膨脹。近年我國聚酯生產(chǎn)能力大幅度增長，產(chǎn)量也同步上升，產(chǎn)量和增長幅度己遠超過美國，居世界首位。因近年國內(nèi)聚酯樹脂和滌綸產(chǎn)品需求量較大，每年進口總量均在 100 萬 t 以上。占世界總產(chǎn)量比例將從 1995 年 9 %、2022 年 25 %提高到 2022 年 27 %。　　根據(jù)報導(dǎo)，聚酯纖維產(chǎn)品的市場競爭已日趨激烈。并把技術(shù)含量低的大宗貨生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)到中國大陸、臺灣、韓國及東南亞各國，使國際聚酯生產(chǎn)能力呈現(xiàn)東移現(xiàn)象。日本化學(xué)纖維工業(yè)有著較長的發(fā)展歷史，長期的科技投入已積累了雄厚的產(chǎn)品開發(fā)基礎(chǔ)。目前，日本已經(jīng)很少生產(chǎn)普通品種的化學(xué)纖維產(chǎn)品，他們在中國大陸和印年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計尼、泰國等發(fā)展中國家建立獨資或合資企業(yè)生產(chǎn)大宗產(chǎn)品，而在本土開發(fā)和生產(chǎn)高技術(shù)含量、高附加價值的差別化、功能性化學(xué)纖維產(chǎn)品，這些高品質(zhì)、 高價值產(chǎn)品的研究和開發(fā)為日本化學(xué)纖維工業(yè)注入了活力，并已經(jīng)成為韓國和臺灣等地化學(xué)纖維業(yè)者競相效仿的對手而緊緊追趕。根據(jù)這個計劃，著重推進生產(chǎn)設(shè)施的自動化和省力化，增加了技術(shù)開發(fā)投資，追求產(chǎn)品的高級化和多樣化，為了取得更好的效果，韓國選擇附加價值大、技術(shù)差距大的染色加工業(yè)為突破口，給予戰(zhàn)略上的支援。 臺灣為了提高化學(xué)纖維的競爭能力，已經(jīng)從以往以量取勝及低成本策略調(diào)整為以新纖維開發(fā)及少量多樣快速反應(yīng)的紡織品為主、求質(zhì)不求量的生產(chǎn)策略，并逐漸導(dǎo)向非紡織品生產(chǎn)領(lǐng)域。 全球聚酯發(fā)展與展望 　近來，隨著生產(chǎn)能力的過剩和毛利的下降，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）已經(jīng)顯示了快速商品化的跡象。 　PET 是一種熱塑性工程材料，曾經(jīng)以較高的生產(chǎn)利潤成為石油化工業(yè)的寵兒。 　 根據(jù) CMAI 的一份分析報告指出，未來五年，全球 PET 市場需求將以每年接近 10%的速度快速增長。亞洲和歐洲的增長速度將超過美洲，到 2022 年，這兩個地區(qū)的 PET 需求總量將超過美洲。 聚酯的用途可分為纖維和非纖維兩大類?！　【埘サ姆抢w維應(yīng)用包括薄膜、容器和工程塑料。由于聚酯有較好的結(jié)晶性、剛性和強度，對非極性氣體的阻隔性高，耐蠕變性和尺寸穩(wěn)定性好，線膨脹系數(shù)小，這些優(yōu)良性能使其很適用于做包裝材料?！　【埘サ牧硪淮蠓抢w維應(yīng)用是生產(chǎn)聚酯薄膜，聚酯薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、防潮性、耐化學(xué)性、阻隔性和較高的透明度及硬度，且易于運輸，因此聚酯薄膜可用作包裝、印刷、磁記錄、感光、絕緣材料等，其中尤以食品包裝用途最為廣泛?！　〈送猓埘ミ€作為工程塑料，用于電子、電器等領(lǐng)域，如做接插件、儀表殼、熱風(fēng)口罩等。包裝已成為 PET 的第二大應(yīng)用領(lǐng)域，僅次于合成纖維。 PET 簡介　 原料性能指標(biāo) PET 聚酯可由乙二醇和對苯二甲酸反應(yīng)而得，也可由乙二醇與對苯二甲酸二甲酯反應(yīng)而得，但較為常見的方法還是用乙二醇與對苯二甲酸縮聚制得。稍溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于堿。（1）對二甲苯高溫氧化法（Amoco 法——美印第安納標(biāo)準(zhǔn)石油公司，SD法或 法— —美國 MidCentury 公司的 和 發(fā)明）其反應(yīng)如下： CH3CH3+3O2180。187。188。163。210。225。220。229。175。239。186。188。163。180。225。242。204。此法收率為 90%～95％，其工藝流程較簡單，設(shè)備數(shù)量少，占地小，投資少，在世界上聚酯原料產(chǎn)量的第一位，且可制成精 PTA 用于直接酯化。（2） 對二甲苯低溫氧化法（Mobil 法，KodakEastman 法和東麗法） 為了進一步改革對二甲苯高溫氧化法，采用氧化促進劑進行氧化，以醋酸為溶劑，醋酸鈷作催化劑，在 100～150 ℃下進行氧化，不用鈦材，但工藝流程較復(fù)雜，設(shè)備臺數(shù)多。 Eastman 法采用乙醛為氧化促進劑，壓力 10kg/cm2，收率為 95％。（3） 對二甲苯分段氧化法（HerculesWitten 法）整個工藝過程為二步氧化和二步酯化，又稱四步法，反應(yīng)式如下： CH3CH3O2COHCOH3COH3CH32COH3COH3COH3COH3C對苯二甲酸二甲酯的結(jié)構(gòu)式為： COH3H3CO對苯二甲酸二甲酯是芳香族的一種，在常溫下，外觀為白色晶體粉末，無毒、易燃，其蒸汽或粉塵與空氣混合至一定比例，能發(fā)生爆炸。乙二醇的結(jié)構(gòu)式為：HO－CH 2－CH 2－OH乙二醇為無色微粘稠液體?？梢院退?、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。 H2CH2O2CH2203。HOCH2C2OHCH2O其中直接酯化聚酯法對對苯二甲酸和乙二醇的質(zhì)量要求如（表 1） ?！堋堋?0年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計外觀 無色透明 PET 結(jié)構(gòu)及性能 PET 分子可表示為： HOC2HO OCH2OCCn若原料中不含有官能度 ?=3 的雜質(zhì)，或合成時不發(fā)生副反應(yīng)而支化，則PET 大分子是具有對稱性芳環(huán)結(jié)構(gòu)的線型大分子。 COCH2C2OCOO　　　　　　　　順式（重復(fù)周期為 ）年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計COCH2C2OCOO 反式（重復(fù)周期為 ） （其能量低于順式構(gòu)象）這種大分子長鏈既對稱，又規(guī)整，所有的苯環(huán)幾乎處于同一平面上，且沿著分子長鏈方向拉伸時能互相平行排列，故能緊密斂集而易于結(jié)晶。3 相對黏度（在 20℃，1％間甲苯酸中測得） ≤+4 熔點 ℃ 2605 TiO2 含量（相對于消光劑 ％） ％ 177。m5～10181。 縮聚反應(yīng)過程總是通過一定的方法實現(xiàn)的。PET 的合成采用的是熔融縮聚，即在反應(yīng)中不加溶劑，使反應(yīng)溫度在原料單體和縮聚產(chǎn)物熔化溫度以上（一般高于熔點10～25℃）進行的縮聚反應(yīng)。溫度高有利于提高反應(yīng)速率和低分子副產(chǎn)物的排除。熔融縮聚生產(chǎn)工藝簡單，由于不需要溶劑，減少了溶劑蒸發(fā)的損失和省去回收溶劑的工序，減少污染，有利于降低成本。往往生成通式為的環(huán)化物（n 一般為 2） 。（2）單體的副反應(yīng) 由于熔融縮聚的反應(yīng)溫度較高，在縮聚過程中常發(fā)生各種各樣的副反應(yīng)。b. 乙二醇的脫水反應(yīng)COCOO(CH2) nOO(H2)O年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計HOC2H2OCH3COH +2O如果催化劑為醋酸鋅，此種反應(yīng)更為明顯。而二元羧酸單體，在反應(yīng)溫度較高時也會發(fā)生脫羧反應(yīng)。 OCCOH2OCOCCCOH2OOH2CO +CCOHC2O H2COOb 大分子鏈的熱裂解與鏈交換作用PET 大分子鏈中的酯基（ ）能與體系中存在的水、酸、醇等CO進行裂解反應(yīng)，且鏈節(jié)之間進行交換。 COH2COCOHC2 +HOC故，為防止這類副反應(yīng)，必須在無氧及惰性氣體保護下進行縮聚反應(yīng)。2.　PET 生產(chǎn)工藝及工藝路線的選擇 合成原理及路線 [2] 合成原理用精制后的對苯二甲酸雙羥乙酯或它與苯甲酸混合的反應(yīng)物進行縮聚反應(yīng)，分離出乙二醇后即得聚對苯二甲酸乙二醇酯，其反應(yīng)如下： 　 (n+1)HOC2OCCOH2COSb23 HOC2OCCOCH2OCCOCH2O+nHC2OHn 合成路線PET 可由單體對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）經(jīng)縮聚反應(yīng)而成。（1）直縮法PTA 與 EG 直接酯化生成對苯二甲酸二乙二醇酯（或稱對苯二甲酸雙羥年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計乙酯，簡稱 BHET） ，再由 BHET 經(jīng)縮聚反應(yīng)得 PET，其反應(yīng)如下：2HOC2OH+CCOHHOC2OCCOH2CO+2 nBHET190。203。219。168。170。169。用高純度的對苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)，可省去對苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，因而成本有所降低。 對苯二甲酸與乙二醇的混合物不象對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的混合物，后者為一均勻溶液，前者為漿狀物。為使?jié){狀物混合良好，往往加入過量的乙二醇，這樣又會加速醚化反應(yīng)，結(jié)果使所得聚合物質(zhì)量低劣。（2）酯交換法早期生產(chǎn)的單體 PTA 純度不高，又不易提純，不能由直接法制得質(zhì)量合格的 PET。再由 EG 與高純度的 DMT（≥％）進行酯交換反應(yīng)生成 BHET，隨后縮聚成 PET，其反應(yīng)如下：2CHO+CCOHCHOCCOH3+2O （DMT ）年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計 CH3OCCOH3+2O CH2OH245。189。BHET+2CH3O （DMT） （EG）BHET203。190。PET因合成過程中必須經(jīng)過酯交換反應(yīng)，工業(yè)中稱此法為酯交換法。 在生產(chǎn)中，先將乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG ：DMT=1： （mol ） ，溶解溫度為 150～160℃，EG 過量可促使酯交換反應(yīng)進行完全。加料完畢后升溫到 180～190℃，甲醇在 170℃左右開始蒸出。當(dāng)甲醇餾出量為理論的 85％～95％時，就可認為酯交換反應(yīng)完畢，時間約為 3～6 小時。（3）環(huán)氧乙烷加成法因為乙二醇是由環(huán)氧乙烷制成的，若由環(huán)氧乙烷（EO）與 PTA 直接加成得 BHET，再縮聚成 PET。211。201。245。219。但因 EO 易于開環(huán)生成聚醚，反應(yīng)熱大（約 100kJ/mol） ，EO 易熱分解，又 EO 在常溫下為氣體，運輸及貯存都較困難，故此法尚未大規(guī)模采用。PTA EG DMT（液體）DMT（固體）PTA 料倉 EG 單批 DMT 槽 料倉年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計圖 1 酯交換和直接酯化聚酯法工藝路線的生產(chǎn)Figure 1 The ester exchange and direct esterification polyester method of production process route酯交換聚酯路線是傳統(tǒng)的方法，因工藝技術(shù)成熟，所以至今在工業(yè)生產(chǎn)中仍占有相當(dāng)?shù)牡匚?。目前國?nèi)引進的聚酯裝置多以后者為主，其生產(chǎn)能力 1997 年就已達到 。 PET 生產(chǎn)工藝流程 PET 生產(chǎn)的工藝流程可分為間歇法、連續(xù)法和半連續(xù)法。連續(xù)式所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合大批量生產(chǎn)。也有人研究并開發(fā)了半連續(xù)法，即在酯化和縮聚兩個過程之間設(shè)一個中間貯存糟，酯化后得到的 BHET 可存放于此槽中，定時定量的送入間歇縮聚反應(yīng)器中進行縮聚。 連續(xù)縮聚 一般可分為三段：第一段是除去酯化或酯交換反應(yīng)中多余或產(chǎn)生的乙二醇；第二段是低聚合度物料縮聚，這時物料黏度較低，設(shè)備可以用釜式、塔式（容量板塔）和臥式反應(yīng)器，設(shè)備容量較大，要求物料接觸充分，加熱均勻，不堵塞、不返料，采用二級蒸汽噴射泵抽真空，一般稱這一階段為預(yù)縮聚。s 以上） ，設(shè)備的結(jié)構(gòu)較新，以利于小分子副產(chǎn)物排除。防止物料滯留、局部過熱降解，影響產(chǎn)品質(zhì)量。物料用泵強制輸送，采用四、五級蒸汽噴射泵抽真空。酯交換結(jié)束后的物料年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計（BHET）用氮氣壓入縮聚釜，在低真空下（40mmHg）進行前縮聚，然后在高真空下進行后縮聚。 合成路線的選擇及流程簡述基于以上對合成路線及工藝流程的簡單介紹，再結(jié)合設(shè)計的需要，最后本次設(shè)計采用直縮法的連續(xù)縮聚法。 PET 生產(chǎn)工藝條件 [4] 催化劑 為了加速 BHET 的縮聚反應(yīng)，常須加入催化劑。在 PTA 與 EG 直接酯化中所用催化劑，如醋酸鈷、鈣、鋅等化合物雖然對BHET 的縮聚反應(yīng)也有催化作用，但他們在高溫下卻能使 PET 加速熱降解，自身又能被產(chǎn)生的羧基抑制而“中毒” 失去催化效用。由動力學(xué)研究測知， Sb2O3 的催化活性與反應(yīng)中羥基的濃度成反比。Sb 2O3 的用量一般為 PTA 質(zhì)量的 ％，或 DMT 質(zhì)量的 ％～％。 穩(wěn)定劑 為了防止 PET 在合成過程中和后加工熔融紡絲時發(fā)生熱降解（包括熱氧年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計降解）常加入一些穩(wěn)定劑。尤其是后者效果更佳，因為它還具有抗氧化作用。 穩(wěn)定劑用量越高，即 PET 中含磷量越高，其