【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ....................................................................48 消防措施和管理 .........................................................................................................48 消防措施 ...........................................................................................................48 消防管理 ...........................................................................................................49參考文獻(xiàn) ...................................................................................................................................50廣東石油化工學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)：7200 噸/年鄰苯二甲酸二丁酯工藝設(shè)計(jì)0第 1 章 概述 鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的結(jié)構(gòu)與性能（1）結(jié)構(gòu)DBP 名為鄰苯二甲酸二丁酯 [1]，分子式為 C16H22O4，相對(duì)分子質(zhì)量為 278，結(jié)構(gòu)式為： （2）性能成品鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）是無(wú)色透明液體，可燃，具有芳香氣味。凝固點(diǎn)35 ℃（238 K），沸點(diǎn) 340 ℃（613 K），著火點(diǎn) 202℃，蒸氣壓 （20℃），密度（20℃ ）： g/cm3，折光指數(shù) ，閃點(diǎn) 157℃（閉杯）。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）是產(chǎn)量和用量最大的通用型增塑劑之一，主要用于聚氯乙烯、纖維素、樹(shù)脂等的生產(chǎn)，具有色澤淺、毒性低、耐低溫、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)；同時(shí)，DBP 可溶于醇、醚、苯等多種有機(jī)溶劑，可用作膠粘劑和油墨添加劑或殺蟲(chóng)劑，亦可用于合成橡膠、醋酸纖維等合成材料做軟化劑，用途非常廣泛，市場(chǎng)需求量大。鄰苯二甲酸二丁酯對(duì)多種樹(shù)脂具有很強(qiáng)溶解力。主要用于聚氯乙烯加工，可賦于制品良好的柔軟性。由于其相對(duì)價(jià)廉且加工性好，在國(guó)內(nèi)使用非常廣泛，幾與 DOP 相當(dāng)。但揮發(fā)性和水抽出性較大，因此制品耐久性差。該品是硝酸纖維素的優(yōu)良增塑劑，凝膠能力強(qiáng)。用于硝酸纖維素涂料，有很好的軟化作用。穩(wěn)定性、耐撓曲性、粘著性和防水性皆優(yōu)。此外，該品還可用作聚乙酸乙烯、醇酸樹(shù)脂、乙基纖維素、氯丁橡膠以及丁腈橡膠的增塑劑、還可用于制造油漆、粘接劑、人造革、印刷油墨、安全玻璃、賽璐珞、染料、殺蟲(chóng)劑、香料溶劑、織物潤(rùn)滑劑等。最新的研究結(jié)果表明，DBP 在培養(yǎng)基上能抑制 HL60 細(xì)胞的生長(zhǎng)，是一種具有抗癌功能的試劑。 增塑劑的發(fā)展趨勢(shì)中國(guó)塑料制品行業(yè)已連續(xù)十余年保持良好的發(fā)展態(tài)勢(shì) [2]，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定健康的發(fā)展，第一章 概述1而增塑劑是現(xiàn)代塑料工業(yè)最大的助劑品種，同時(shí)，它也是世界產(chǎn)量與消費(fèi)量最大的塑料助劑之一。目前，全球塑料助劑的用量估計(jì)約為 1000 萬(wàn)噸/年，其中增塑劑占塑料助劑總產(chǎn)量的比例約為 60%。目前增塑劑行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)主要有以下幾個(gè)方面：生產(chǎn)方面，主增塑劑如 DOP、DBP 等趨于連續(xù)化大生產(chǎn)，而特殊增塑劑趨于多品種、小批量間歇生產(chǎn)。產(chǎn)品方面，傳統(tǒng)的、廉價(jià)的但安全風(fēng)險(xiǎn)較大的鄰苯二甲酸酯類增塑劑逐漸被新型的、安全性相對(duì)較高的 DOTP(對(duì)苯二甲酸二辛酯)、偏苯三酸類增塑劑所取代，這一趨勢(shì)在國(guó)外市場(chǎng)表現(xiàn)顯著，而在國(guó)內(nèi)由于價(jià)格等其它因素，鄰苯二甲酸酯類增塑劑如DOP、DBP 等仍將被大量使用。我國(guó)增塑劑行業(yè)經(jīng)過(guò)幾十年發(fā)展，已經(jīng)形成一定的規(guī)模。目前，我國(guó)從事塑料助劑生產(chǎn)的企業(yè)已有約 1000 家，但正向規(guī)?；?、集約化的方向進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整。增塑劑生產(chǎn)趨勢(shì)向大型化、連續(xù)化、微機(jī)控制化發(fā)展，單套生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到 10 萬(wàn)噸/年以上。多品種系列化生產(chǎn)具有適應(yīng)市場(chǎng)能力強(qiáng)、生產(chǎn)靈活性大的特點(diǎn)，以滿足不同塑料加工制品對(duì)特殊功能增塑劑品種的需求。 產(chǎn)品需求 PVC 行業(yè)基本情況聚氯乙烯(PVC)是一類性價(jià)比優(yōu)異、用途廣泛的高分子合成材料，是世界上最早工業(yè)生產(chǎn)化的樹(shù)脂品種之一，也是五大通用型合成塑料之一。它具有良好的物理及力學(xué)性能，目前全球使用量在各種合成材料中高居第二。20222022 年，全球聚氯乙烯（PVC）的市場(chǎng)需求 [3]以年均 4%的速度快速增長(zhǎng)，尤其是一些發(fā)展中國(guó)家，基于基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的迫切需求，市場(chǎng)需求呈現(xiàn)迅猛增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。作為一個(gè)發(fā)展中的國(guó)家，我國(guó)聚氯乙烯樹(shù)脂需求也將保持快速增長(zhǎng)，特別是在建材方面，近年來(lái)正處于高速增長(zhǎng)期。隨著我國(guó)市場(chǎng)國(guó)際化的步伐加大，聚氯乙烯樹(shù)脂包裝材料和管材在水泥、化肥、糧食、食品、飲料、藥品、洗滌劑、化妝品等領(lǐng)域都將有廣闊的發(fā)展空間，其需求量會(huì)有大幅度增長(zhǎng)；另外，汽車、通訊、交通等領(lǐng)域?qū)勐纫蚁?shù)脂的需求也呈高速增長(zhǎng)，我國(guó)的聚氯乙烯樹(shù)脂工業(yè)仍有較大的發(fā)展空間。 DBP 國(guó)內(nèi)外需求情況我國(guó)增塑劑行業(yè)經(jīng)過(guò)幾十年發(fā)展，已經(jīng)形成一定的規(guī)模，目前是亞洲增塑劑生產(chǎn)和消費(fèi)最大的國(guó)家。其中，鄰苯二甲酸酯類增塑劑常用作 PVC 生產(chǎn)中的主增塑劑，用量占增塑劑總量 80%的壟斷地位。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）與 PVC 相容性好，塑化效率高，毒性很小，是 PVC 樹(shù)脂很重要的主增塑劑之一，隨著 PVC 等產(chǎn)品的大量生廣東石油化工學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)：7200 噸/年鄰苯二甲酸二丁酯工藝設(shè)計(jì)2產(chǎn)，DBP 增塑劑的需求量必然大幅增長(zhǎng)。DBP 的用途 [4]主要包括：（1）大量用于聚氯乙烯(PVC)塑料中作主增塑劑增加制品柔軟性，尤其是用作軟質(zhì)制品的塑化劑，其中 PVC 人造革增塑劑用量約占其用量的 50%。（2）用作硝酸纖維素的優(yōu)良增塑劑，凝膠能力強(qiáng)。（3）用作合成橡膠的增塑劑。（4）用作涂料添加劑。用于硝酸纖維素涂料，有很好的軟化作用。穩(wěn)定性、耐撓曲性、粘著性和防水性皆優(yōu)。（5）用作聚乙酸乙烯、醇酸樹(shù)脂、乙基纖維素、氯丁橡膠以及丁腈橡膠的增塑劑。（6）用于制造油漆、粘接劑、人造革、印刷油墨、安全玻璃、賽璐珞、染料、殺蟲(chóng)劑、香料溶劑、織物潤(rùn)滑劑等。DBP 的用途如此廣泛，尤其 PVC 行業(yè)對(duì)其需求量極大，所以我們可以預(yù)測(cè)：一方面，隨著我國(guó)工業(yè)化和城市化進(jìn)程的持續(xù)，必將帶動(dòng)建材、農(nóng)用薄膜、電纜等 PVC 應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，這將會(huì)支撐我國(guó) PVC 產(chǎn)品需求保持較快的增速。另外一方面，目前各個(gè)發(fā)展中國(guó)家的大量基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)對(duì) PVC 產(chǎn)品的需求量非常之大，對(duì)于我國(guó) PVC 產(chǎn)品的出口外銷方面有利。因此，我們可以預(yù)測(cè)得到 DBP 在國(guó)內(nèi)外的需求量是相當(dāng)大的。第二章 工藝流程的選擇3第二章 工藝流程的選擇 生產(chǎn)工藝的確定 DBP 的合成原理目前工業(yè)上DBP的合成多用苯酐和正丁醇為原料，在催化劑作用下通過(guò)酯化反應(yīng)合成。DBP的合成是一個(gè)連串反應(yīng) [56]，大體分為兩步：第一步為鄰苯二甲酸酐(苯酐)與正丁醇發(fā)生醇解反應(yīng)，生成鄰苯二甲酸單丁酯，如方程（1）所示，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，無(wú)需催化劑，為不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速度較快，在~120℃條件下20min左右即可完成；第二步為鄰苯二甲酸單丁酯與正丁醇脫水生成DBP，如方程（2）所示，該反應(yīng)為可逆吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢，需在催化劑作用下才能完成，是整個(gè)酯化反應(yīng)的控制步驟。因此，大多數(shù)針對(duì)DBP合成的研究及其催化劑開(kāi)發(fā)都是針對(duì)方程（2）所示的反應(yīng)進(jìn)行的。（1）（2）反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度的提高可引起副反應(yīng)，溫度越高，副產(chǎn)物越多，酯化過(guò)程中主要副反應(yīng)：反應(yīng)過(guò)程中，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和選擇硫酸催化劑的合適用量可以減少副產(chǎn)物的生成。 催化劑的選擇目前，國(guó)內(nèi)外常用的DBP合成方法是由鄰苯二甲酸酐與正丁醇在硫酸作用下酯化而成，該方法具有硫酸催化劑價(jià)廉、工藝成熟、產(chǎn)品收率較高等優(yōu)點(diǎn)。隨著時(shí)代的進(jìn)步,科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和環(huán)境意識(shí)的加強(qiáng)，人們廣泛開(kāi)展了新型催化劑的研究，先后篩選廣東石油化工學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)：7200 噸/年鄰苯二甲酸二丁酯工藝設(shè)計(jì)4出一批比硫酸腐蝕小、污染少、易于分離和操作的合成鄰苯二甲酸二丁酯的方法。下面就近期國(guó)內(nèi)在鄰苯二甲酸二丁酯合成催化劑方面的部分研究予以綜述。 對(duì)甲苯磺酸催化合成鄰苯二甲酸二丁酯對(duì)甲苯磺酸( ) 是一種強(qiáng)的固體有機(jī)酸，其對(duì)設(shè)備的腐蝕性O(shè)HSCp23463??和三廢污染比硫酸小，同時(shí)不易引起副反應(yīng)，價(jià)廉易得，易于保管、運(yùn)輸和使用，催化劑用量小，是一種適合于工業(yè)生產(chǎn)的方法，其催化合成鄰苯二甲酸二丁酯的優(yōu)化條件是： ()鄰苯二甲酐， ()正丁醇， ()一水對(duì)甲苯磺酸作用下回流分水3h，%，產(chǎn)品純度較高。 [7] 樹(shù)脂催化合成鄰苯二甲酸二丁酯強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是一種高分子磺酸，價(jià)廉易得，對(duì)設(shè)備不存在腐蝕，不污染環(huán)境，不會(huì)引起副反應(yīng)。樹(shù)脂可以回收、再生和重復(fù)使用。它不溶于反應(yīng)體系，容易從反應(yīng)體系中分離，操作方便，產(chǎn)品收率高，是工業(yè)生產(chǎn)的有用方法。楊志成等采用大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化合成了鄰苯二甲酸二丁酯，該法采用DOOX大孔樹(shù)脂，在醇、:1，%，反應(yīng)溫度 140℃～150℃，反應(yīng)4h，酯產(chǎn)率達(dá)90 %以上。該催化劑活性高，熱穩(wěn)定性好，選擇性好，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到分析品級(jí)。閻道亮等利用磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化鄰苯二甲酸酐與正丁醇回流分水，也合成了鄰苯二甲酸二丁酯，產(chǎn)品收率達(dá)94%以上，樹(shù)脂重復(fù)使用4次，產(chǎn)品收率不降低。 無(wú)機(jī)鹽催化合成鄰苯二甲酸二丁酯有相當(dāng)一部分無(wú)機(jī)鹽本身具有酸性，或者本身是Lewis酸，或者金屬原子具有缺電子結(jié)構(gòu)，能夠與鄰苯二甲酸酐中的羰基配位，形成配位化合物而催化酯化反應(yīng)的進(jìn)行。()鄰苯二甲酸酐， ()正丁醇，化劑，回流分水2h，發(fā)現(xiàn)這幾種硫酸鹽的催化活性順序?yàn)椋?(%) (%) (%)OHNaS24? ??OHSFe242? OHCuS245?(%) (%)MnS47?Ni246?這里 的催化作用最佳，是合成鄰苯二甲酸二丁酯的良好催化劑。同24?時(shí)發(fā)現(xiàn)硫酸氫鈉難溶于反應(yīng)體系，留在反應(yīng)瓶中的固體仍有一定催化活性，只是每次稍有損失，使產(chǎn)品收率逐步下降。而后面幾種硫酸鹽，反應(yīng)后溶液渾濁，需要經(jīng)過(guò)濾后才能進(jìn)行后處理，操作較麻煩。曾慶樂(lè)研究了四氯化錫對(duì)合成鄰苯二甲酸二丁酯的催化作用。當(dāng)酸酐與丁醇的物質(zhì)比為1∶， %，回流分水90min，酯4SnCl% ；若 %，反應(yīng)60min，酯化率達(dá) %。陳錨等發(fā)現(xiàn)利用4SnCl制成的SnO 也能催化合成鄰苯二甲酸二丁酯，當(dāng)酸酐與丁醇的物質(zhì)比為OHSnCl24?第二章 工藝流程的選擇51:4，SnO用量占 5%，140℃～320℃ 回流分水280min，%，并討論了其反應(yīng)機(jī)理。戴志暉等利用稀土氧化物為負(fù)載組分，制成稀土沸石分子篩催化劑DZH21，這是一種固體催化劑，具有重復(fù)催化性能。%(對(duì)酸酐而言)，在∶1 .1，40℃在釜式反應(yīng)器中反應(yīng)24h ，%，鄰苯二甲酸%，催化劑選擇性100%，未發(fā)現(xiàn)有單酯、烯、醚副產(chǎn)物，是合成鄰苯二甲酸二丁酯的良好方法。 [89] 雜多酸催化合成鄰苯二甲酸二丁酯雜多酸是由兩種以上無(wú)機(jī)含氧酸縮合而成的多元酸的總稱。它不僅具有多元酸和多電子還原能力，而且其酸性和氫化還原性可以變換組成元素在很大范圍內(nèi)系統(tǒng)調(diào)節(jié)，它對(duì)許多反應(yīng)具有高的催化活性和選擇性，并且不揮發(fā)，對(duì)熱穩(wěn)定，污染少，可以大大減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕，能夠再生和重復(fù)使用。王恩波等利用雜多酸為催化劑合成了鄰苯二甲酸二丁酯。采用 ， 和 為均相催化劑，40123OPWH391Si 3914OSiWH?? 為非均相催化劑以及以活性炭為載體，負(fù)載量為 20%的負(fù)載雜多酸為催化4012OAlPW劑，在酸酐與丁醇的摩爾比1∶，在125℃ ～230℃下進(jìn)行回流分水，發(fā)現(xiàn)均相催化劑用量為1/1000，非均相催化劑用量為1/10000及負(fù)載催化劑的選擇性均在99%以上，催化活性97%以上。楊水金等對(duì)雜多酸催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，合成了固載雜多酸鹽 為催化劑催化合成鄰苯二甲酸二丁酯，也取得較好效果。 [10]24012/TiiS 相轉(zhuǎn)移催化合成鄰苯二甲酸二丁酯相轉(zhuǎn)移催化是20世紀(jì)70年代以來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型方法，對(duì)于某些過(guò)去難以進(jìn)行或反應(yīng)速度很慢的反應(yīng)起了促進(jìn)作用。曹國(guó)安等在無(wú)水條件下由鄰苯二甲酸酐與正丁醇反應(yīng)先生成單丁酯，經(jīng)堿中和后，與溴丁烷在相轉(zhuǎn)移催化劑（三乙基芐基氯化銨）存在下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成鄰苯二甲酸二丁酯。在使用三種堿（ ， 和32CONa32K） 中，發(fā)現(xiàn) 效果最滿意，酯收率達(dá) 95%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在第二步反應(yīng)中微量KOH32COK水的存在并不發(fā)生影響。 [11] 催化劑的確定上面介紹了隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)保及節(jié)能降耗要求的日益提高，國(guó)內(nèi)眾多企業(yè)和研究單位致力開(kāi)發(fā)的部分新型的酯化催化劑，這些催化劑各自具有一定的特點(diǎn)，產(chǎn)品收率均相當(dāng)高，其中不少具有較大的實(shí)用價(jià)值。只要經(jīng)過(guò)深入進(jìn)行試驗(yàn)與篩選，將會(huì)找到很有實(shí)用價(jià)值的生產(chǎn)方法，并促進(jìn)鄰苯二甲酸二丁酯合成事業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。但是由于催化劑成本、回收、操作復(fù)雜性、相關(guān)工藝開(kāi)發(fā)成熟度以及技術(shù)推廣等因素，新型酯化催化劑獲得實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用的不多，我國(guó)市場(chǎng)上 DBP 生產(chǎn)仍主要通過(guò)廣東石油化工學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)：7200 噸/年鄰苯二甲酸二丁酯工藝設(shè)計(jì)6硫酸催化進(jìn)行的。因此，本設(shè)計(jì)選用硫酸催化劑，使用硫酸催化合成 DBP 的優(yōu)勢(shì)在于以下幾個(gè)方面：（1）硫酸催化劑作為剛也上常用的“三酸兩堿”之一，產(chǎn)量大，成本價(jià)廉；（2）采用硫酸催化合成鄰苯二甲酸二