【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 個(gè)/mgppm≤無(wú)≤3 合成 PET 的副反應(yīng) [1]年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) PET 合成采用高純度對(duì)苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）為原料，經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)階段和縮聚反應(yīng)階段生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET ） 。 縮聚反應(yīng)過(guò)程總是通過(guò)一定的方法實(shí)現(xiàn)的。目前工業(yè)上廣泛采用的有熔融縮聚、溶液縮聚和界面縮聚等方法。PET 的合成采用的是熔融縮聚，即在反應(yīng)中不加溶劑，使反應(yīng)溫度在原料單體和縮聚產(chǎn)物熔化溫度以上（一般高于熔點(diǎn)10～25℃）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。熔融縮聚法的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度高（一般在 200℃以上） 。溫度高有利于提高反應(yīng)速率和低分子副產(chǎn)物的排除。此法一般用于室溫下反應(yīng)速率很小的可逆縮聚反應(yīng)。熔融縮聚生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，由于不需要溶劑，減少了溶劑蒸發(fā)的損失和省去回收溶劑的工序，減少污染，有利于降低成本。 由于反應(yīng)為可逆平衡，在生成大分子的同時(shí)，還有若干副反應(yīng)產(chǎn)生，這些可看作逆反應(yīng)，PET 合成的副反應(yīng)可分以下三個(gè)方面：（1）單體或低聚物的環(huán)化反應(yīng)環(huán)化物的含量溫度的升高而增加。往往生成通式為的環(huán)化物（n 一般為 2） 。當(dāng)溫度有 210℃升到 340℃時(shí)，其含量由 1％增加到5％。（2）單體的副反應(yīng) 由于熔融縮聚的反應(yīng)溫度較高，在縮聚過(guò)程中常發(fā)生各種各樣的副反應(yīng)。a. 單體乙二醇形成二氧六環(huán) 2HOC2H2OO H2C H2+2OH2CH2溫度越高，反應(yīng)越明顯。b. 乙二醇的脫水反應(yīng)COCOO(CH2) nOO(H2)O年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)HOC2H2OCH3COH +2O如果催化劑為醋酸鋅，此種反應(yīng)更為明顯。此外，乙二醇還可進(jìn)行二聚反應(yīng)。而二元羧酸單體，在反應(yīng)溫度較高時(shí)也會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)。（3）聚合物的副反應(yīng)a 大分子鏈端基的裂解與環(huán)狀齊聚物的形成 COH2CO COH +C3HO2COH2COCOC+HO(C2)(H2)OHO(CH2)2O(CH2)OH→ CH2＝CHO(CH 2)OH + H2OCH2=CHO(CH2)2OH→2CH 3CHO 由于大分子鏈中酯鍵的裂解作用，或分子內(nèi)、分子外的酯交換作用，使縮聚過(guò)程中生成環(huán)狀齊聚物。 OCCOH2OCOCCCOH2OOH2CO +CCOHC2O H2COOb 大分子鏈的熱裂解與鏈交換作用PET 大分子鏈中的酯基（ ）能與體系中存在的水、酸、醇等CO進(jìn)行裂解反應(yīng)，且鏈節(jié)之間進(jìn)行交換。這種酯鍵的熱裂解反應(yīng)是一種親電子的年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)異裂反應(yīng)，羧基上的氧原子向位于酯鍵 β 位的氫原子進(jìn)攻，形成羧基和烯烴，這種熱裂解反應(yīng)可在任意位置的酯鍵上發(fā)生。 COH2COCOHC2 +HOC故，為防止這類副反應(yīng)，必須在無(wú)氧及惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。另外，還可添加穩(wěn)定劑等添加劑，以提高其熱穩(wěn)定性。2.　PET 生產(chǎn)工藝及工藝路線的選擇 合成原理及路線 [2] 合成原理用精制后的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯或它與苯甲酸混合的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，分離出乙二醇后即得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其反應(yīng)如下： 　 (n+1)HOC2OCCOH2COSb23 HOC2OCCOCH2OCCOCH2O+nHC2OHn 合成路線PET 可由單體對(duì)苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）經(jīng)縮聚反應(yīng)而成。工業(yè)生產(chǎn)中，按其合成路線可分三種。（1）直縮法PTA 與 EG 直接酯化生成對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯（或稱對(duì)苯二甲酸雙羥年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)乙酯，簡(jiǎn)稱 BHET） ，再由 BHET 經(jīng)縮聚反應(yīng)得 PET，其反應(yīng)如下：2HOC2OH+CCOHHOC2OCCOH2CO+2 nBHET190。249。203。245。219。HOC2HOCCOH2CO+163。168。n161。170。1163。169。HOC2HOn此法是先直接酯化再縮聚，故稱直縮法。用高純度的對(duì)苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)，可省去對(duì)苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，因而成本有所降低。1956 年開始研究此法，于 1963 年開始工業(yè)化生產(chǎn)。 對(duì)苯二甲酸與乙二醇的混合物不象對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇的混合物，后者為一均勻溶液，前者為漿狀物。要將這種漿狀物混合均勻并加熱反應(yīng)很困難的，且在高溫下 PTA 易升華，不但反應(yīng)速度緩慢，還易產(chǎn)生醚化反應(yīng)。為使?jié){狀物混合良好，往往加入過(guò)量的乙二醇，這樣又會(huì)加速醚化反應(yīng)，結(jié)果使所得聚合物質(zhì)量低劣。因而直接酯化法的關(guān)鍵在于：解決漿狀物的混合問(wèn)題；提高反應(yīng)速度，使其達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求；抑制醚化反應(yīng)。（2）酯交換法早期生產(chǎn)的單體 PTA 純度不高，又不易提純，不能由直接法制得質(zhì)量合格的 PET。因而將純度不高的 PTA 先與甲醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT） ，后者較易提純。再由 EG 與高純度的 DMT（≥％）進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成 BHET，隨后縮聚成 PET，其反應(yīng)如下：2CHO+CCOHCHOCCOH3+2O （DMT ）年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) CH3OCCOH3+2O CH2OH245。165。189。187。BHET+2CH3O （DMT） （EG）BHET203。245。190。219。PET因合成過(guò)程中必須經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)，工業(yè)中稱此法為酯交換法。 BHET 合成是在催化劑存在下進(jìn)行的，催化劑多為乙酸鋅、乙酸錳或乙酸鈷，或者與三氧化銻混合使用，催化劑用量為 ％～％（DMT 重） 。 在生產(chǎn)中，先將乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG ：DMT=1： （mol ） ，溶解溫度為 150～160℃，EG 過(guò)量可促使酯交換反應(yīng)進(jìn)行完全。當(dāng)物料完全溶解后用泵溶液輸送至酯交換釜，同時(shí)加入催化劑。加料完畢后升溫到 180～190℃，甲醇在 170℃左右開始蒸出。在酯交換過(guò)程中應(yīng)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)以防止氧化。當(dāng)甲醇餾出量為理論的 85％～95％時(shí)，就可認(rèn)為酯交換反應(yīng)完畢，時(shí)間約為 3～6 小時(shí)。當(dāng)溫度上升到 260～280℃時(shí)即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。（3）環(huán)氧乙烷加成法因?yàn)橐叶际怯森h(huán)氧乙烷制成的，若由環(huán)氧乙烷（EO）與 PTA 直接加成得 BHET，再縮聚成 PET。這個(gè)方法稱為環(huán)氧乙烷法，反應(yīng)步驟如下：HOCCOH+2CH2O188。211。179。201。BHET203。245。190。219。PET （PTA） （EO）此法可省去由 EO 制取乙二醇這一個(gè)步驟，故成本低，而反應(yīng)又快，優(yōu)于直縮法。但因 EO 易于開環(huán)生成聚醚，反應(yīng)熱大（約 100kJ/mol） ，EO 易熱分解，又 EO 在常溫下為氣體，運(yùn)輸及貯存都較困難，故此法尚未大規(guī)模采用。在三種合成路線中，酯交換聚酯法和直接酯化法現(xiàn)在依然是合成聚酯的兩大主要工藝路線，其生產(chǎn)過(guò)程（如圖 1）所示。PTA EG DMT（液體）DMT（固體）PTA 料倉(cāng) EG 單批 DMT 槽 料倉(cāng)年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)圖 1 酯交換和直接酯化聚酯法工藝路線的生產(chǎn)Figure 1 The ester exchange and direct esterification polyester method of production process route酯交換聚酯路線是傳統(tǒng)的方法，因工藝技術(shù)成熟，所以至今在工業(yè)生產(chǎn)中仍占有相當(dāng)?shù)牡匚?。直接酯化路線雖起步較晚，但與酯交換聚酯路線相比，因漿料混合器 熔化槽水分餾塔水酯化 酯交換 甲醇分餾塔預(yù)縮聚中等黏度縮聚排出蒸汽冷凝甲醇廢乙二醇結(jié)晶干燥熔融擠壓機(jī)造粒結(jié)晶高黏度的最終反應(yīng)器固相縮聚 成型紡絲長(zhǎng)絲加工 成型 中黏度切片料倉(cāng) 高黏度切片料倉(cāng) 成型 紡絲拉伸短纖維 織物和工業(yè)用絲 薄膜片基 瓶子 容器 塑料 高強(qiáng)度紗線年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)具有消耗定額低，乙二醇配料比低，無(wú)甲醇回收，生產(chǎn)控制穩(wěn)定，流程短，投資低等優(yōu)點(diǎn)，而發(fā)展迅速。目前國(guó)內(nèi)引進(jìn)的聚酯裝置多以后者為主，其生產(chǎn)能力 1997 年就已達(dá)到 。 綜合以上特點(diǎn)，本設(shè)計(jì)采用直接酯化法合成。 PET 生產(chǎn)工藝流程 PET 生產(chǎn)的工藝流程可分為間歇法、連續(xù)法和半連續(xù)法。間歇法比較簡(jiǎn)單，主要是一個(gè)酯化（或酯交換）反應(yīng)器及一個(gè)縮聚反應(yīng)器組成；而連續(xù)法，則由很多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)而成，最終產(chǎn)品 PET 可連續(xù)不斷地送去鑄帶、切拉，或直接紡絲。連續(xù)式所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合大批量生產(chǎn)。我國(guó)幾個(gè)大的石化公司如：上海金山石化公司、北京燕山石化總公司等均采用連續(xù)縮聚。也有人研究并開發(fā)了半連續(xù)法，即在酯化和縮聚兩個(gè)過(guò)程之間設(shè)一個(gè)中間貯存糟，酯化后得到的 BHET 可存放于此槽中，定時(shí)定量的送入間歇縮聚反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚。一個(gè)中間槽可配幾個(gè)縮聚反應(yīng)器，故此法適宜生產(chǎn)多品種 PET 的需求。 連續(xù)縮聚 一般可分為三段：第一段是除去酯化或酯交換反應(yīng)中多余或產(chǎn)生的乙二醇；第二段是低聚合度物料縮聚，這時(shí)物料黏度較低，設(shè)備可以用釜式、塔式（容量板塔）和臥式反應(yīng)器，設(shè)備容量較大，要求物料接觸充分，加熱均勻，不堵塞、不返料，采用二級(jí)蒸汽噴射泵抽真空，一般稱這一階段為預(yù)縮聚。遼寧石化總公司的預(yù)縮聚結(jié)構(gòu)較特殊，有 12 塊塔板，塔板上有熱油盤管，加熱均勻，無(wú)返料，副反應(yīng)少；第三段是在高真空下進(jìn)行的縮聚，稱后縮聚，此時(shí)進(jìn)入后縮聚釜的物料黏度較大（反應(yīng)后期已達(dá) 200Pas 以上） ，設(shè)備的結(jié)構(gòu)較新，以利于小分子副產(chǎn)物排除。盡量使物料呈活塞流動(dòng)，不發(fā)生返混現(xiàn)象。防止物料滯留、局部過(guò)熱降解，影響產(chǎn)品質(zhì)量?？s聚釜的形式很多，常見的有盤環(huán)式、鼠籠式、螺桿反應(yīng)式等。物料用泵強(qiáng)制輸送，采用四、五級(jí)蒸汽噴射泵抽真空。 間歇縮聚間歇縮聚的工藝流程比較簡(jiǎn)單，只有一臺(tái)縮聚釜。酯交換結(jié)束后的物料年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)（BHET）用氮?dú)鈮喝肟s聚釜，在低真空下（40mmHg）進(jìn)行前縮聚，然后在高真空下進(jìn)行后縮聚。 縮聚結(jié)束后由氮?dú)鈱⑽锪蠅撼觯T帶、冷卻、切粒及干燥，最后得粒狀產(chǎn)物。 合成路線的選擇及流程簡(jiǎn)述基于以上對(duì)合成路線及工藝流程的簡(jiǎn)單介紹，再結(jié)合設(shè)計(jì)的需要，最后本次設(shè)計(jì)采用直縮法的連續(xù)縮聚法。對(duì)苯二甲酸和乙二醇直接酯化、縮聚生成PET 過(guò)程一般按發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分酯化、預(yù)縮聚、終縮聚 3 個(gè)階段，預(yù)縮聚段是酯化段到終縮聚段的一個(gè)過(guò)渡階段，任務(wù)是將酯化段送來(lái)的酯化物最終完成酯化反應(yīng)并進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使生成的 PET 齊聚物的聚合度及端羧基達(dá)到一定指標(biāo)，從而保證終縮聚反應(yīng)器能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。 PET 生產(chǎn)工藝條件 [4] 催化劑 為了加速 BHET 的縮聚反應(yīng)，常須加入催化劑。對(duì)催化劑的要求應(yīng)為：有較強(qiáng)的催化作用；不催化副反應(yīng)及 PET 的熱降解反應(yīng)；能很好地溶解于 PET中，且不使 PET 著色。在 PTA 與 EG 直接酯化中所用催化劑，如醋酸鈷、鈣、鋅等化合物雖然對(duì)BHET 的縮聚反應(yīng)也有催化作用，但他們?cè)诟邷叵聟s能使 PET 加速熱降解，自身又能被產(chǎn)生的羧基抑制而“中毒” 失去催化效用。經(jīng)過(guò)大量的篩選和研究，至今找到的最合適的 BHET 縮聚催化劑是 Sb2O3。由動(dòng)力學(xué)研究測(cè)知， Sb2O3 的催化活性與反應(yīng)中羥基的濃度成反比。在縮聚反應(yīng)的后期，PET 分子量上升，羥基濃度下降，使得 Sb2O3 的催化活性更為有效。Sb 2O3 的用量一般為 PTA 質(zhì)量的 ％，或 DMT 質(zhì)量的 ％～％。 因 Sb2O3 溶解性稍差，近年來(lái)有采用溶解性好的醋酸銻，或熱降解作用小的鍺化合物，也有用鈦化合物的。 穩(wěn)定劑 為了防止 PET 在合成過(guò)程中和后加工熔融紡絲時(shí)發(fā)生熱降解（包括熱氧年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)降解）常加入一些穩(wěn)定劑。工業(yè)上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）和亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯。尤其是后者效果更佳，因?yàn)樗€具有抗氧化作用。 對(duì)穩(wěn)定劑的作用有兩種觀點(diǎn)；一種認(rèn)為是封鎖端基的作用，防止 PET 降解；另一種認(rèn)為是穩(wěn)定劑能與直接酯化過(guò)程中的催化劑金屬醋酸鹽相互結(jié)合，抑制了醋酸鹽對(duì) PET 熱降解反應(yīng)的催化作用。 穩(wěn)定劑用量越高，即 PET 中含磷量越高，其熱穩(wěn)定性也越好。但是穩(wěn)定劑可使縮聚反應(yīng)的速度下降，在同樣的反應(yīng)時(shí)間下所得 PET 的分子量較低，即對(duì)縮聚反應(yīng)有遲緩作用，工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮這個(gè)副作用。穩(wěn)定劑用量一般為 PTA 的 ％（質(zhì)量） ，或 DMT 的 ％～3％（質(zhì)量） 。 縮聚反應(yīng)的溫度與時(shí)間縮聚時(shí)產(chǎn)物 PET 的分子量（即[η]）與反應(yīng)溫度及時(shí)間的關(guān)系（見圖 2）所示。 0 時(shí)間，h 圖 2 PET 的[η]與縮聚反應(yīng)溫度及時(shí)間的關(guān)系Figure 2 PET [η] and polycondensation reaction temperature and time of the relationship從圖中可看到每一個(gè)反應(yīng)溫度下，[η]值都出現(xiàn)一個(gè)高峰。說(shuō)明縮聚時(shí)既有使分子鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)，同時(shí)存在有使分子鏈斷裂的降解反應(yīng)。反應(yīng)開始時(shí)，由低聚物縮聚成較大分子的反應(yīng)為主，待 PET 分子增大后，裂解反應(yīng)起主要作用。反應(yīng)溫度較高時(shí)，反應(yīng)速率較快，故[η]到