【正文】 反應(yīng)器工藝控制參數(shù)及相關(guān)的氣液平衡數(shù)據(jù)Table 5 The reactor process control parameters and related gas to liquid balance data反應(yīng)器位號 R101 R102 R201 R202 R300x 1 1P Mr 平均聚合度 抽出低聚物/％（質(zhì)量） 0 0 （a）（b） 0H2O 汽化 /％（質(zhì)量） 97 90汽相 EG/％（摩爾） 計算基準：因為是連續(xù)操作過程，所以計算基準選時間，計算單位為 kg/h。設(shè)計任務(wù)書中規(guī)定年產(chǎn)量（生產(chǎn)能力）：10 萬噸/年。在酯化反應(yīng)釜中，以酯化反應(yīng)與酯化縮聚反應(yīng)為主；在縮聚釜中，以酯化縮聚與縮聚反應(yīng)為主，在此不考慮副反應(yīng)，也不對副反應(yīng)進行物料衡算。最終聚合物熔體從反應(yīng)器的底部出料，經(jīng)熔體輸送泵、過濾器、熔體分配管分別送往切片生產(chǎn)、直接紡長絲車間。酯化物在第一縮聚反應(yīng)器中反應(yīng)，同時定量的加入已配制好的消光劑。酯化反應(yīng)生產(chǎn)的水，以蒸汽的形式從反應(yīng)器的頂部排出。 縮聚反應(yīng)溫度 縮聚反應(yīng)本身是一個放熱反應(yīng)，但由于反應(yīng)初期有大量的 EG 生成，為了使其蒸發(fā)，需要大量的蒸發(fā)熱，因反應(yīng)放出的熱量不足使大量生成的乙二醇（EG）蒸發(fā)，故反應(yīng)初期必須對其加熱。當反應(yīng)溫度高時，反應(yīng)速度加快，導致釜內(nèi)生成的水不能及時蒸出，副反應(yīng)增多，產(chǎn)品熔點降低，影響后加工染色性能，使色度增加，影響產(chǎn)品外觀。但實際生產(chǎn)控制在 ～ 為宜。（3）對于最終產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素，應(yīng)綜合不同反應(yīng)階段一起調(diào)整。 COH2CO+OCO+HOC2COCOH2CCOCH2C+2OH生成的苯酚易于逸出，有利于大分子鏈增長。在同樣反應(yīng)條件下，攪拌速率越快，獲得的 PET 分子量越高。在生產(chǎn)中必須根據(jù)具體的工藝條件和要求的黏度272℃ 2 4 6 8 10 12特性黏度283℃293℃年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計值來確定最合適的縮聚溫度與反應(yīng)時間。 穩(wěn)定劑用量越高，即 PET 中含磷量越高，其熱穩(wěn)定性也越好。由動力學研究測知， Sb2O3 的催化活性與反應(yīng)中羥基的濃度成反比。酯交換結(jié)束后的物料年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計（BHET）用氮氣壓入縮聚釜，在低真空下（40mmHg）進行前縮聚，然后在高真空下進行后縮聚。 連續(xù)縮聚 一般可分為三段：第一段是除去酯化或酯交換反應(yīng)中多余或產(chǎn)生的乙二醇；第二段是低聚合度物料縮聚，這時物料黏度較低，設(shè)備可以用釜式、塔式（容量板塔）和臥式反應(yīng)器，設(shè)備容量較大，要求物料接觸充分，加熱均勻，不堵塞、不返料，采用二級蒸汽噴射泵抽真空，一般稱這一階段為預(yù)縮聚。目前國內(nèi)引進的聚酯裝置多以后者為主，其生產(chǎn)能力 1997 年就已達到 。245。當甲醇餾出量為理論的 85％～95％時，就可認為酯交換反應(yīng)完畢，時間約為 3～6 小時。190。（2）酯交換法早期生產(chǎn)的單體 PTA 純度不高，又不易提純，不能由直接法制得質(zhì)量合格的 PET。169。203。 OCCOH2OCOCCCOH2OOH2CO +CCOHC2O H2COOb 大分子鏈的熱裂解與鏈交換作用PET 大分子鏈中的酯基（ ）能與體系中存在的水、酸、醇等CO進行裂解反應(yīng)，且鏈節(jié)之間進行交換。往往生成通式為的環(huán)化物（n 一般為 2） 。 縮聚反應(yīng)過程總是通過一定的方法實現(xiàn)的?！堋堋?0年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計外觀 無色透明 PET 結(jié)構(gòu)及性能 PET 分子可表示為： HOC2HO OCH2OCCn若原料中不含有官能度 ?=3 的雜質(zhì)，或合成時不發(fā)生副反應(yīng)而支化，則PET 大分子是具有對稱性芳環(huán)結(jié)構(gòu)的線型大分子。乙二醇的結(jié)構(gòu)式為：HO－CH 2－CH 2－OH乙二醇為無色微粘稠液體。此法收率為 90%～95％，其工藝流程較簡單，設(shè)備數(shù)量少，占地小，投資少，在世界上聚酯原料產(chǎn)量的第一位，且可制成精 PTA 用于直接酯化。180。239。220。188。 PET 簡介　 原料性能指標 PET 聚酯可由乙二醇和對苯二甲酸反應(yīng)而得，也可由乙二醇與對苯二甲酸二甲酯反應(yīng)而得，但較為常見的方法還是用乙二醇與對苯二甲酸縮聚制得。由于聚酯有較好的結(jié)晶性、剛性和強度，對非極性氣體的阻隔性高，耐蠕變性和尺寸穩(wěn)定性好，線膨脹系數(shù)小，這些優(yōu)良性能使其很適用于做包裝材料。 　 根據(jù) CMAI 的一份分析報告指出，未來五年，全球 PET 市場需求將以每年接近 10%的速度快速增長。根據(jù)這個計劃，著重推進生產(chǎn)設(shè)施的自動化和省力化，增加了技術(shù)開發(fā)投資，追求產(chǎn)品的高級化和多樣化，為了取得更好的效果，韓國選擇附加價值大、技術(shù)差距大的染色加工業(yè)為突破口，給予戰(zhàn)略上的支援?！　「鶕?jù)報導，聚酯纖維產(chǎn)品的市場競爭已日趨激烈。 　1999 年至今，我國民營聚酯企業(yè)激增，聚酯生產(chǎn)能力急劇膨脹。 2022 年我國聚酯生產(chǎn)能力同比增加 200 萬 t/a 以上，一舉突破 1000 萬 t/a大關(guān)，達到 1100 萬 t/a，占世界聚酯總生產(chǎn)能力的 1/4 以上，居世界聚酯生產(chǎn)的首位。容易被水、醇、酸等藥品水解、醇解、酸解。常見的橡膠有天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、硅橡膠等。 飽和聚酯：是飽和二元酸和二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而得，是在大分子主鏈上含有許多酯鍵的一大類聚合物。自從 PET 商品化以來，非纖維方面由于廉價的原料以及所制的薄膜和容器具有諸多優(yōu)點，如質(zhì)輕、透明、容易重新密封，因而其使用領(lǐng)域日益擴大，用量亦越來越大，成為塑料包裝中用量增長最快的樹脂。其中PET 是開發(fā)最早、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的聚酯。采用高純度的 PTA 不需回收，也不用回收甲醇，而且還有一個優(yōu)點就是預(yù)聚合物的酯化過程比酯交換反應(yīng)快得多，酯交換反應(yīng)是由 DMT 作原料生產(chǎn) PET 的第一步反應(yīng)。 聚酯：是指高分子主鏈上具有重復(fù)羰酯結(jié)構(gòu)的樹脂狀高聚物，由二元酸或二元醇與二元或多元酸縮聚而成。 　 纖維（fiber）：彈性模數(shù)較大（約 109～10 10 N/m2） ；受力時形變較?。ò俜种畮椎蕉?；纖維大分子沿軸向按一定規(guī)則排列，長徑比大；在較廣泛的溫度范圍內(nèi)（－50～150 0C） ，機械性能變化不大。其產(chǎn)物稱為縮聚物。無色樹脂又按特性黏度分幾檔，結(jié)晶速率較慢的適用于較寬的加工條件，可以生產(chǎn)高質(zhì)量的飲料瓶。目前主要的 40 多家聚酯生產(chǎn)企業(yè)，2022 年產(chǎn)量在 1 萬 t 以上的企業(yè)有 29 家，在 10 萬 t 以上的企業(yè)有 9 家，在 30萬 t 以上的企業(yè)有 4 家。2022 年我國聚酯生產(chǎn)能力分別達到 1696 萬 t，聚酯產(chǎn)量將分別達到 1253 萬 t。因此，近年來日本化學纖維工業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整取得了實際效果。據(jù)有關(guān)人士分析，未來幾年全球 PET市場的需求增長仍然看好，但生產(chǎn)毛利并不好看。聚酯開發(fā)初期主要用于制造合成纖維(占 PET 消耗量的 70％左右)，以聚酯為原料生產(chǎn)的聚酯纖維因其極佳的紡用性能，能很好地替代天然纖維中的棉花、羊毛、真絲、麻類纖維等，其用量很快超過尼龍纖維，成為合成纖維中的主導產(chǎn)品。　　聚酯非纖維應(yīng)用發(fā)展很快，其中尤以包裝容器的發(fā)展引人注目現(xiàn)在大約20％以上的 PET 用作包裝材料，且有上升的趨勢。223。203。187。193。195。東麗法用三聚乙醛做氧化催進劑，壓力 28～35kg/cm 2，收率為 95％。174。56 端羧基（－COOH） mval/kg ≤287 二甘醇（DEG） wt％ ≤色相（用 DUPONT 法測定） L ≥82Lb ≤+9 水含量（切片） wt％ ≤`101112灰分（不含 TiO2）凝聚粒子10181。此法一般用于室溫下反應(yīng)速率很小的可逆縮聚反應(yīng)。此外，乙二醇還可進行二聚反應(yīng)。工業(yè)生產(chǎn)中，按其合成路線可分三種。n161。要將這種漿狀物混合均勻并加熱反應(yīng)很困難的，且在高溫下 PTA 易升華，不但反應(yīng)速度緩慢，還易產(chǎn)生醚化反應(yīng)。187。當物料完全溶解后用泵溶液輸送至酯交換釜，同時加入催化劑。179。在三種合成路線中，酯交換聚酯法和直接酯化法現(xiàn)在依然是合成聚酯的兩大主要工藝路線，其生產(chǎn)過程（如圖 1）所示。我國幾個大的石化公司如：上海金山石化公司、北京燕山石化總公司等均采用連續(xù)縮聚?？s聚釜的形式很多，常見的有盤環(huán)式、鼠籠式、螺桿反應(yīng)式等。對催化劑的要求應(yīng)為：有較強的催化作用；不催化副反應(yīng)及 PET 的熱降解反應(yīng)；能很好地溶解于 PET中，且不使 PET 著色。工業(yè)上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）和亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯。說明縮聚時既有使分子鏈增長的反應(yīng)，同時存在有使分子鏈斷裂的降解反應(yīng)。 時間，h圖 3 PET 的[η]與壓力及反應(yīng)時間的關(guān)系Figure 3 PET [η] and pressure and reaction time relationship一般在縮聚反應(yīng)的后階段中可要求反應(yīng)壓力低達 。網(wǎng)片旋轉(zhuǎn)時，網(wǎng)片上的網(wǎng)孔將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半部的空間中，不斷形成新表面，0特性黏度40Pa270Pa670Pa2670Pa年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計有助于 EG 的排除。因為縮聚反應(yīng)溫度較高，必須采用耐溫型的著色劑，如酞菁蘭、炭黑及還原艷紫等。（5）在參數(shù)優(yōu)化過程中，影響參數(shù)也應(yīng)綜合考慮，在調(diào)整一項參數(shù)的同時，可以適當調(diào)整其它參數(shù)，以補償因調(diào)整該項參數(shù)對其它指標造成的影響。 反應(yīng)溫度 當反應(yīng)溫度過低時，酯化反應(yīng)停止。年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計 縮聚反應(yīng)釜的真空度 縮聚反應(yīng)的真空階段分兩個部分即低真空階段和高真空階段。年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計3 工藝設(shè)計與計算 物料流動過程 [6]完整的 PTA 直接酯化縮聚連續(xù)操作工序的物料衡算過程比較復(fù)雜，在此只對流經(jīng)反應(yīng)器的物流進行物料衡算，流經(jīng)反應(yīng)器物料平衡關(guān)系簡圖（見圖 4） 。分餾出來的 EG 送至 EG 混合罐中。在第一縮聚反應(yīng)器中，大部分的 EG 從反應(yīng)年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計器的頂部蒸出，在噴淋的冷凝器中被循環(huán)的 EG 噴淋冷凝而進入 EG 冷凝液收集器中，在此 EG 繼續(xù)蒸出，被噴淋冷凝器收集。在水中鑄帶的表面逐漸冷卻凝固，鑄帶被送至水下切粒機，切成一定規(guī)格的切片。在縮聚反應(yīng)釜中，為了使縮聚反應(yīng)向生成聚合物的方向移動，需盡量降低反應(yīng)液中 EG 的含量，所以縮聚階段特別是在反應(yīng)后期，需在高真空的條件下進行。表 4 各種添加劑的作用和要求Table 4 The effect of additive and requirements名 稱 作 用 和 要 求 代 表，要求活性高 三氧化二銻催化劑 ％（DMT） 醋酸銻 ％～％穩(wěn)定劑 亞磷酸，磷酸二甲酯， 磷酸二苯酯，％（DMT）消光劑 調(diào)節(jié)纖維的光澤，要求粒度細，分散性好縮聚或紡絲前加入二氧化鈦％～1％（DMT）④ 化學及物理化學變化的變化關(guān)系化合物名稱 對苯二甲酸 乙二醇 水 PET 鏈節(jié) 聚合物相對分子質(zhì)量符號 Ｍ T　　　　　　Ｍ EG　　　　　　 Ｍ W　　 　 Ｍ P　　　　　 Ｍ PET 相對分子質(zhì)量 166 62 18 162 19454 由于各反應(yīng)器中發(fā)生的主要化學反應(yīng)相同，但反應(yīng)進行的程度（x ，p）不同，所以各反應(yīng)器中物質(zhì)組成變化的計量關(guān)系是相同的，分別如下：年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計 各反應(yīng)器反應(yīng)液中聚合物數(shù)量＝Ｎ T0[Ｍ T＋（ 2x―p）Ｍ EG—2x Ｍ W] 各反應(yīng)器反應(yīng)液中乙二醇數(shù)量＝Ｎ T0（Ｍ r—2x＋p）Ｍ EG 酯化反應(yīng)生成水數(shù)量＝2Ｎ T0ΔxＭ W　 各酯化釜中水、EG 的汽化量和反應(yīng)液中殘留量由表 5 中參數(shù)計算。／（Ｘ n＋Ｍ T）＋（c＋d）PET 熔體流量＝10000010 3/[30024（1－） ]＝ kg/hPTA 投料質(zhì)量流量：Ｗ T0＝＝ kg/hPTA 投料摩爾流量：Ｎ T0＝247。＝Ｎ T0＝ 圖 13 R201 物料平衡示意圖Figure13 R201 material balance年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計＝ kmol/h （由于抽真空帶出低聚物引起） 消光劑：＝ kg/h 催化劑： ＝ kg/h EG：Ｎ T039。39。＝ kg/h EG：Ｎ T039。 物料平衡結(jié)果總匯。能耗也是衡量化工生產(chǎn)技術(shù)水平的主要指標之一。本工藝計算以單元設(shè)備為對象，考慮由機械能轉(zhuǎn)換、化學反應(yīng)釋放能量和單純的物理變化帶來的熱量變化。用于間歇操作時，生產(chǎn)靈活性大，更換品種方便，適應(yīng)市場需求能力強。由于手冊、文獻上查到的熱力學數(shù)據(jù)大多數(shù)是273K 或 298K 的數(shù)據(jù)，故選此溫度為基準溫度，計算比較方便。通過能量衡算，可確定整個工藝系統(tǒng)的能耗是否符合設(shè)計合同的要求。表 6 PT