【正文】 于初縮聚階段，常可采用塔式設(shè)備。 攪拌的影響 PET 合成時，必須采用激烈的攪拌，使熔體的氣液界面不斷更新，有利于EG 逸出。 時間，h圖 3 PET 的[η]與壓力及反應(yīng)時間的關(guān)系Figure 3 PET [η] and pressure and reaction time relationship一般在縮聚反應(yīng)的后階段中可要求反應(yīng)壓力低達(dá) 。圖 3 指出不同壓力下 PET 的[η]與反應(yīng)時間的關(guān)系。當(dāng)黏度達(dá)到極大值后，應(yīng)盡快出料，避免因出料時間延長而引起分子量下降。反應(yīng)溫度較高時，反應(yīng)速率較快，故[η]到達(dá)極大值的時間較短，但高溫下熱降解嚴(yán)重，此極大值較低。說明縮聚時既有使分子鏈增長的反應(yīng)，同時存在有使分子鏈斷裂的降解反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)的溫度與時間縮聚時產(chǎn)物 PET 的分子量（即[η]）與反應(yīng)溫度及時間的關(guān)系（見圖 2）所示。但是穩(wěn)定劑可使縮聚反應(yīng)的速度下降，在同樣的反應(yīng)時間下所得 PET 的分子量較低，即對縮聚反應(yīng)有遲緩作用，工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮這個副作用。 對穩(wěn)定劑的作用有兩種觀點；一種認(rèn)為是封鎖端基的作用，防止 PET 降解；另一種認(rèn)為是穩(wěn)定劑能與直接酯化過程中的催化劑金屬醋酸鹽相互結(jié)合，抑制了醋酸鹽對 PET 熱降解反應(yīng)的催化作用。工業(yè)上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）和亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯。 因 Sb2O3 溶解性稍差，近年來有采用溶解性好的醋酸銻，或熱降解作用小的鍺化合物，也有用鈦化合物的。在縮聚反應(yīng)的后期，PET 分子量上升，羥基濃度下降，使得 Sb2O3 的催化活性更為有效。經(jīng)過大量的篩選和研究，至今找到的最合適的 BHET 縮聚催化劑是 Sb2O3。對催化劑的要求應(yīng)為：有較強(qiáng)的催化作用；不催化副反應(yīng)及 PET 的熱降解反應(yīng)；能很好地溶解于 PET中，且不使 PET 著色。對苯二甲酸和乙二醇直接酯化、縮聚生成PET 過程一般按發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分酯化、預(yù)縮聚、終縮聚 3 個階段，預(yù)縮聚段是酯化段到終縮聚段的一個過渡階段，任務(wù)是將酯化段送來的酯化物最終完成酯化反應(yīng)并進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使生成的 PET 齊聚物的聚合度及端羧基達(dá)到一定指標(biāo)，從而保證終縮聚反應(yīng)器能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。 縮聚結(jié)束后由氮氣將物料壓出，鑄帶、冷卻、切粒及干燥，最后得粒狀產(chǎn)物。 間歇縮聚間歇縮聚的工藝流程比較簡單，只有一臺縮聚釜?？s聚釜的形式很多，常見的有盤環(huán)式、鼠籠式、螺桿反應(yīng)式等。盡量使物料呈活塞流動，不發(fā)生返混現(xiàn)象。遼寧石化總公司的預(yù)縮聚結(jié)構(gòu)較特殊，有 12 塊塔板，塔板上有熱油盤管，加熱均勻，無返料，副反應(yīng)少；第三段是在高真空下進(jìn)行的縮聚，稱后縮聚，此時進(jìn)入后縮聚釜的物料黏度較大（反應(yīng)后期已達(dá) 200Pa一個中間槽可配幾個縮聚反應(yīng)器，故此法適宜生產(chǎn)多品種 PET 的需求。我國幾個大的石化公司如：上海金山石化公司、北京燕山石化總公司等均采用連續(xù)縮聚。間歇法比較簡單，主要是一個酯化（或酯交換）反應(yīng)器及一個縮聚反應(yīng)器組成；而連續(xù)法，則由很多個反應(yīng)器串聯(lián)而成，最終產(chǎn)品 PET 可連續(xù)不斷地送去鑄帶、切拉，或直接紡絲。 綜合以上特點，本設(shè)計采用直接酯化法合成。直接酯化路線雖起步較晚，但與酯交換聚酯路線相比，因漿料混合器 熔化槽水分餾塔水酯化 酯交換 甲醇分餾塔預(yù)縮聚中等黏度縮聚排出蒸汽冷凝甲醇廢乙二醇結(jié)晶干燥熔融擠壓機(jī)造粒結(jié)晶高黏度的最終反應(yīng)器固相縮聚 成型紡絲長絲加工 成型 中黏度切片料倉 高黏度切片料倉 成型 紡絲拉伸短纖維 織物和工業(yè)用絲 薄膜片基 瓶子 容器 塑料 高強(qiáng)度紗線年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計具有消耗定額低，乙二醇配料比低，無甲醇回收，生產(chǎn)控制穩(wěn)定，流程短，投資低等優(yōu)點，而發(fā)展迅速。在三種合成路線中，酯交換聚酯法和直接酯化法現(xiàn)在依然是合成聚酯的兩大主要工藝路線，其生產(chǎn)過程（如圖 1）所示。PET （PTA） （EO）此法可省去由 EO 制取乙二醇這一個步驟，故成本低，而反應(yīng)又快，優(yōu)于直縮法。190。BHET203。179。這個方法稱為環(huán)氧乙烷法，反應(yīng)步驟如下：HOCCOH+2CH2O188。當(dāng)溫度上升到 260～280℃時即達(dá)反應(yīng)終點。在酯交換過程中應(yīng)通入氮氣保護(hù)以防止氧化。當(dāng)物料完全溶解后用泵溶液輸送至酯交換釜，同時加入催化劑。 BHET 合成是在催化劑存在下進(jìn)行的，催化劑多為乙酸鋅、乙酸錳或乙酸鈷，或者與三氧化銻混合使用，催化劑用量為 ％～％（DMT 重） 。219。245。187。165。因而將純度不高的 PTA 先與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯（DMT） ，后者較易提純。因而直接酯化法的關(guān)鍵在于：解決漿狀物的混合問題；提高反應(yīng)速度，使其達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求；抑制醚化反應(yīng)。要將這種漿狀物混合均勻并加熱反應(yīng)很困難的，且在高溫下 PTA 易升華，不但反應(yīng)速度緩慢，還易產(chǎn)生醚化反應(yīng)。1956 年開始研究此法，于 1963 年開始工業(yè)化生產(chǎn)。HOC2HOn此法是先直接酯化再縮聚，故稱直縮法。1163。n161。HOC2HOCCOH2CO+163。245。249。工業(yè)生產(chǎn)中，按其合成路線可分三種。另外，還可添加穩(wěn)定劑等添加劑，以提高其熱穩(wěn)定性。這種酯鍵的熱裂解反應(yīng)是一種親電子的年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計異裂反應(yīng)，羧基上的氧原子向位于酯鍵 β 位的氫原子進(jìn)攻，形成羧基和烯烴，這種熱裂解反應(yīng)可在任意位置的酯鍵上發(fā)生。（3）聚合物的副反應(yīng)a 大分子鏈端基的裂解與環(huán)狀齊聚物的形成 COH2CO COH +C3HO2COH2COCOC+HO(C2)(H2)OHO(CH2)2O(CH2)OH→ CH2＝CHO(CH 2)OH + H2OCH2=CHO(CH2)2OH→2CH 3CHO 由于大分子鏈中酯鍵的裂解作用，或分子內(nèi)、分子外的酯交換作用，使縮聚過程中生成環(huán)狀齊聚物。此外，乙二醇還可進(jìn)行二聚反應(yīng)。a. 單體乙二醇形成二氧六環(huán) 2HOC2H2OO H2C H2+2OH2CH2溫度越高，反應(yīng)越明顯。當(dāng)溫度有 210℃升到 340℃時，其含量由 1％增加到5％。 由于反應(yīng)為可逆平衡，在生成大分子的同時，還有若干副反應(yīng)產(chǎn)生，這些可看作逆反應(yīng)，PET 合成的副反應(yīng)可分以下三個方面：（1）單體或低聚物的環(huán)化反應(yīng)環(huán)化物的含量溫度的升高而增加。此法一般用于室溫下反應(yīng)速率很小的可逆縮聚反應(yīng)。熔融縮聚法的特點是反應(yīng)溫度高（一般在 200℃以上） 。目前工業(yè)上廣泛采用的有熔融縮聚、溶液縮聚和界面縮聚等方法。m鐵含量wt％個/mg個/mgppm≤無≤3 合成 PET 的副反應(yīng) [1]年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計 PET 合成采用高純度對苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）為原料，經(jīng)過酯化反應(yīng)階段和縮聚反應(yīng)階段生成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET ） 。56 端羧基（－COOH） mval/kg ≤287 二甘醇（DEG） wt％ ≤色相（用 DUPONT 法測定） L ≥82Lb ≤+9 水含量（切片） wt％ ≤`101112灰分（不含 TiO2）凝聚粒子10181。聚酯產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)表 2 聚酯切片的質(zhì)量指標(biāo)Table 2 Polyester chip quality index序號 項 目 單 位 指 標(biāo)1 特性黏度（在 20℃苯酚/四氧乙烷 1：1，％溶液中測得） 2 黏度波動范圍 ≤177。由于分子中 C－C 鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，PET 分子中可有兩種構(gòu)象，即有順式（無定形）和反式（結(jié)晶態(tài)）兩種。表 1 直接酯化聚酯法對對苯二甲酸和乙二醇的質(zhì)量指標(biāo)Table 1 Direct esterification of terephthalic acid and ethylene glycol polyester method of quality indicators原料 性能 單位 指標(biāo)純度酸值%(質(zhì)量)mg KOH/g對甲苯甲酸含量 μL/L對苯二甲酸乙二醇4羧基苯甲醛含量濕度金屬含量離子含量灰分相對密度沸點二縮、三縮乙二醇水分鐵離子含量乙酸含量醛含量μL/L%(質(zhì)量)μL/LμL/LμL/L℃%(質(zhì)量)%(質(zhì)量)μL/L%(質(zhì)量)μL/L≥67560～1005～106～71～210～140177。174。其物性常數(shù)如下：相對分子質(zhì)量 熔點 －13℃沸點 ℃年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計閃點(開口 ) 116℃相對密度 黏度(20 oC) 折射率 膨脹系數(shù) 介電常數(shù) 乙二醇主要由環(huán)氧乙烷水合制得。具有較強(qiáng)的吸濕性，有醇味但不能飲用。物性常數(shù)如下：相對分子質(zhì)量　 相對密度 熔點 ℃沸點 288℃純度 ％對苯二甲酸二甲酯由對苯二甲酸與甲醇酯化，然后經(jīng)重結(jié)晶或真空蒸餾制得。東麗法用三聚乙醛做氧化催進(jìn)劑，壓力 28～35kg/cm 2，收率為 95％。Mobil 法使用的氧化促進(jìn)劑為甲乙酮，壓力為 15atm，時間為 2h，收率為年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計98％。但溴化物及醋酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需用鈦材或襯鈦。169。195。COHCOH+2 168。203。186。193。200。163。206。187。228。214。238。203。186。193。175。223。物性常數(shù)如下：相對分子質(zhì)量　　　　　　　　相對密度　　　　　　熔點 384～421℃升華點 402 ℃自然點 680℃升華熱 燃燒熱 生產(chǎn)二甲酸的方法較多，就是現(xiàn)在使用的方法也還在不斷改進(jìn)，主要的方法有下面三種 [2]。對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)式為： 年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計 COHHOC對苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一種，在常溫下，外觀為白色晶體，無毒，易燃?！　〗鼛资陙恚捎诰埘ピ诶w維和非纖維領(lǐng)域的發(fā)展都較快、需求日益擴(kuò)大，因此在世界范圍內(nèi)，尤其是在亞洲地區(qū)的聚酯生產(chǎn)飛速發(fā)展，同時也促進(jìn)和帶動聚酯上下游產(chǎn)業(yè)的成長?！　【埘シ抢w維應(yīng)用發(fā)展很快，其中尤以包裝容器的發(fā)展引人注目現(xiàn)在大約20％以上的 PET 用作包裝材料，且有上升的趨勢。另外，根據(jù)對產(chǎn)品性能的要求，通過復(fù)合等措施，聚酯薄膜的性能還能有進(jìn)一步的改進(jìn)。與玻璃瓶和一般的塑料瓶相比，聚酯瓶具有透明性好，易于回收，力學(xué)強(qiáng)度高，耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點。聚酯非纖維應(yīng)用的主要領(lǐng)域是制造充裝飲料、食品等的包裝容器。聚酯開發(fā)初期主要用于制造合成纖維(占 PET 消耗量的 70％左右)，以聚酯為原料生產(chǎn)的聚酯纖維因其極佳的紡用性能，能很好地替代天然纖維中的棉花、羊毛、真絲、麻類纖維等，其用量很快超過尼龍纖維，成為合成纖維中的主導(dǎo)產(chǎn)品。 聚酯的應(yīng)用 [2] 　 自從聚酯及其產(chǎn)品被開發(fā)出來以后，由于它具有多種優(yōu)良特性，倍受人們年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計的親睞。全球每年將新增 100 萬噸的 PET 的需求量。每年以兩位數(shù)的速率快速增長，在過去的十年中它的增長速度超過了其他任何塑料產(chǎn)品，在全球塑料市場需求的份額也由 3%增長到 6％。據(jù)有關(guān)人士分析，未來幾年全球 PET市場的需求增長仍然看好，但生產(chǎn)毛利并不好看。各個化學(xué)纖維企業(yè)均利用高科技手段開發(fā)新型化學(xué)纖維，他們的發(fā)展方向是“新原料、新紗線、新布料”，這一策略確立了臺灣在亞洲化學(xué)纖維的地位。預(yù)計 2022 年韓國的出口將達(dá) 300 億美元，占世界市場的 9％，如果這個目標(biāo)能夠?qū)崿F(xiàn)，韓國將進(jìn)入化學(xué)纖維先進(jìn)國家行列。 韓國為了保持韓國化學(xué)纖維產(chǎn)品的競爭力，韓國政府組織學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同制定了改善化學(xué)纖維結(jié)構(gòu)的計劃。因此，近年來日本化學(xué)纖維工業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整取得了實際效果。 目前亞洲已成為世界聚酯生產(chǎn)中心，并主要集中在日本、韓國和臺灣等地。從國際化學(xué)纖維市場的發(fā)展趨勢來看，美國、西歐和日本生產(chǎn)量呈現(xiàn)下降趨勢，主要原因是他們放棄了產(chǎn)量高、附加價值低、生產(chǎn)過程中環(huán)境污染嚴(yán)重的大宗產(chǎn)品的生產(chǎn)，繼而轉(zhuǎn)向高層次、高技術(shù)及高附加價值產(chǎn)品的開發(fā)與生產(chǎn)。預(yù)計到 2022 年在世界十大聚酯生產(chǎn)商中，中國將至少占有 2～3 家。2022 年我國聚酯生產(chǎn)能力分別達(dá)到 1696 萬 t，聚酯產(chǎn)量將分別達(dá)到 1253 萬 t。2022 年聚酯表觀消費量已達(dá) 萬 t。到 2022年底，民營企業(yè)的聚酯生產(chǎn)能力已占我國總生產(chǎn)能力的 40 %左右，目前纖維級聚酯已出現(xiàn)生產(chǎn)能力相對過剩的狀況。2022年上海石化公司產(chǎn)量達(dá)到 42 萬 t，遼陽石油化纖公司達(dá) 40 萬 t，洛陽石化公司達(dá) 22 萬 t，天津石化公司達(dá) 21 萬 t，2022 年我國共有 100 多家聚酯生產(chǎn)企業(yè)，其中小聚酯（指采用