【正文】 間。 縮聚反應(yīng)時間 縮聚反應(yīng)時間也是影響產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo) —— 黏度的重要因素。 縮聚反應(yīng)溫度 縮聚反應(yīng)本身是一個放熱反應(yīng)，但由于反應(yīng)初期有大量的 EG生成，為了使其蒸發(fā)，需要大量的蒸發(fā)熱，因反應(yīng)放出的熱量不 足使大量生成的乙二醇（ EG）蒸發(fā)，故反應(yīng)初期必須對其加熱。 在低真空 階段，反應(yīng)物較稀，分子鏈小，真空度上升的速度要均衡，否則會使物料大量帶出造成泛液，一般低真空階段控制在 30min~40min；在高真空階段，反應(yīng)物料較為粘稠，分子鏈長，分子之間縮合出 EG也越來越少，因此，要從較粘稠的物料中抽出少的 EG，必須使真空度提高。因而反應(yīng)時間必須按實際設(shè)計的工藝要求控制。 熔點下降，色值增大。 酯化反應(yīng)時間 物料在酯化釜內(nèi)停留時間一般不宜過長。在實際生產(chǎn)中，酯化分餾柱溫度及柱頂溫度超出正常工藝范圍值，會導(dǎo)致大量 EG 蒸出，進(jìn)一步導(dǎo)致 EG/DMT 摩爾比下調(diào)，最終導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。 反應(yīng)溫度 當(dāng)反應(yīng)溫度過低時，酯化反應(yīng)停止。EG/PTA 投料比減小，將導(dǎo)致酯化不完全。 EG/DMT 投料比增大， EG 加入量增大，從而使酯化反應(yīng)釜中酯化反應(yīng) 的副反應(yīng) —— 醚化反應(yīng)增大，最終導(dǎo)致產(chǎn)品熔點下降。從反應(yīng)機(jī)理中可知，反應(yīng)生成的 BHET 可代替 EG 參加酯化反應(yīng)，同時在縮聚反應(yīng)中又生成 EG，因而理論上 EG/PTA 投料比是 2。 （ 5）在參數(shù)優(yōu)化過程中，影響參數(shù)也應(yīng)綜合考慮，在調(diào)整一項參數(shù)的同時，可以適當(dāng)調(diào)整其它參數(shù)，以補(bǔ)償因調(diào)整該項參數(shù)對其它指標(biāo)造成的影響。預(yù)縮聚階段端羧基含量高的主要原因與酯化反應(yīng)的酯化率有很大關(guān)系。 （ 4）酯化反應(yīng)主要受溫度、壓力、停留時間的影響，僅在后期受 EG/PTA 摩爾比的影響。 （ 2）在不同反應(yīng)階段，各項影響因素對最終產(chǎn)品各項指標(biāo)的影響力度不同，應(yīng)找出最主要的影響因素加以調(diào)整。 總結(jié) （ 1）影響聚酯反應(yīng)的主要因素有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、物料停留時間、 PTA 錯誤 !未指定書簽。 （ 3）著色劑 有時可把色料和縮聚原料一起加入反應(yīng)釜中反應(yīng)，可得到顏色較為均勻的有色PET樹脂，這種方法稱為原液著色。 （ 2）消光劑 由此可以改進(jìn)反光色調(diào)，并具有增白作用。 生成的苯酚易于逸出，有利于大分子鏈增長。 總之，無論采用哪種攪拌形式，其作用是增加 EG 的蒸發(fā)擴(kuò)散的表面積，或減少擴(kuò)散液層的厚度，以加速縮聚反應(yīng)。臥式熔融縮聚釜具有橫臥式的中心軸，軸上安裝有多層螺旋片，可推動物料前進(jìn)；另有數(shù)層網(wǎng)片（插在螺旋片間），可增加 EG蒸發(fā)表面。黏度不太大的熔體可在 塔內(nèi)的垂直管中自上而下作薄層運(yùn)動，以提高 EG蒸發(fā)的表面積。在同樣反應(yīng)條件下，攪拌速率越快，獲得的 PET 分子量越高。工業(yè)上常用五級蒸汽噴射泵或乙二醇噴射泵來達(dá)到這個要求?？芍?285℃ 下反應(yīng)時，壓力越 低，可在較短的反應(yīng)時間內(nèi)獲得較高的 [η] 值 特性黏度 40Pa 270Pa 670Pa 2670Pa 特性黏度 283℃ 272℃ 293℃ 2 4 6 8 10 12 時間， h 錯誤 !未指定書簽。 圖 2 PET 的 [η] 與縮聚反應(yīng)溫度及時間的關(guān)系 縮聚反應(yīng)的壓力 因為 BHET 縮聚反應(yīng)是一個平衡常數(shù)很小的可逆反應(yīng)，為了使反應(yīng)向產(chǎn)物 PET 生成的方向移動，必須盡量除去 EG，也就是說反應(yīng)過程中需要抽高真空。在生產(chǎn)中必須根據(jù)具體的工藝條件和要求的黏度值來確定最合適的縮聚溫度與反應(yīng)時間。反應(yīng)開始時，由低聚物縮聚成較大分子的反應(yīng)為主，待 PET 分子增大后，裂解反應(yīng)起主要作用。 從圖中可看到每一個反應(yīng)溫度下， [η] 值都出現(xiàn)一個高峰。 ％（質(zhì)量），或 DMT 的 ％～ 3％（質(zhì)量）。但是穩(wěn)定劑可使縮聚反應(yīng)的速度下降，在同樣的反應(yīng)時間下所得 PET 的分子量較低，即對縮聚反應(yīng)有遲緩作用，工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮這個副作用。 對穩(wěn)定劑的作用有兩種觀點；一種認(rèn)為是封鎖端基的作用，防止 PET 降解；另一種認(rèn)為是穩(wěn)定劑能與直接酯化過程中的催化劑金屬醋酸鹽相互結(jié)合，抑制了醋酸鹽對 PET熱降解反應(yīng)的催化作用。工業(yè)上最常用的是磷酸三甲酯（ TMP）和亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯。 因 Sb2O3溶解性稍差，近年來有采用溶解性好的醋酸銻，或熱降解作用小的鍺化合物，也有用鈦化合物的。在縮聚反應(yīng)的后期， PET分子量上升，羥基濃度下降，使得 Sb2O3的催化活性更為有效。經(jīng)過大量的篩選和研究，至今找到的最合適的 BHET 縮聚催化劑是 Sb2O3。對催化劑的要求應(yīng)為：有較強(qiáng)的催化作用；不催化副反應(yīng)及 PET 的熱降解反應(yīng)；能很好地溶解于 PET 中，且不使 PET 著色。 縮聚結(jié)束后由氮氣將物料壓出，鑄帶、冷卻、切粒及干燥，最后得粒狀產(chǎn)物。 間歇縮聚 間歇縮聚的工藝流程比較簡單，只有一臺縮聚釜。物料用泵強(qiáng)制輸送， 錯誤 !未指定書簽。防止物料滯留、局部過熱降解，影響產(chǎn)品質(zhì)量。s 以上），設(shè)備的結(jié)構(gòu)較新，以利于小分子副產(chǎn)物排除。 連續(xù)縮聚 一般可分為三段：第一段是除去酯化或酯交換反應(yīng)中多余或產(chǎn)生的乙二醇；第二段是低聚合度物料縮聚，這時物料黏度較低，設(shè)備可以用釜式、塔式（容量板塔）和臥式反應(yīng)器，設(shè)備容量較大，要求物料接觸充分，加熱均勻，不堵塞、不返料，采用二級蒸汽噴射泵抽真空，一般稱這一階段為預(yù)縮聚。也有人研究并開發(fā)了半連續(xù)法， 即在酯化和縮聚兩個過程之間設(shè)一個中間貯存糟，酯化后得到的 BHET 可存放于此槽中，定時定量的送入間歇縮聚反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚。連續(xù)式所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合大批量生產(chǎn)。 圖 1 酯交換和直接酯化聚酯法工藝路線的生產(chǎn) 工藝流程設(shè)計 PET 生產(chǎn)的工藝流程可分為間歇法、連續(xù)法和半連續(xù)法。但因 EO 易于開環(huán)生成聚醚，反應(yīng)熱大（約 100kJ/mol）， EO易熱分解，又EO在常溫下為氣體，運(yùn)輸及貯存都較困難，故此法尚未大規(guī)模采用。 （ 3）環(huán)氧乙烷加成法 因為乙二醇是由環(huán)氧乙烷制成的，若由環(huán)氧乙烷（ EO）與 PTA直接加成得BHET，再縮聚成 PET。當(dāng)甲醇餾出量為理論的 85％～ 95％時，就可認(rèn)為酯交換反應(yīng)完畢，時間約為 3～ 6 小時。加料完畢后升溫到 180～ 190℃ ，甲醇在 170℃ 左右開始蒸出。 在生產(chǎn)中，先將乙二醇加入溶解釜中，然后加入 DMT， EG： DMT=1： （ mol），溶解溫度為 150～ 160℃ ， EG 過量可促使酯交換反應(yīng)進(jìn)行完全。 因合成過程中必須經(jīng)過酯交換反應(yīng)，工業(yè)中稱此法為酯交換法。因而將純度不高的 PTA 先與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯（ DMT），后者較易提純。因而直接酯化法的關(guān)鍵在于：解決漿狀物的混合問題；提高反應(yīng)速度，使其達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求；抑制醚化反應(yīng)。要將這種漿狀物混合均勻并加熱反應(yīng)很困難的，且在高溫下 PTA 易升華，不但反應(yīng)速度緩慢，還易產(chǎn)生醚化反應(yīng)。 1956年開始研究此法，于 1963 年開始工業(yè)化生產(chǎn)。 （ 1）直縮法 PTA 與 EG 直接酯化生成對苯二甲酸二乙二醇酯（或稱對苯二甲酸雙羥乙酯，簡稱 BHET），再由 BHET 經(jīng)縮聚反應(yīng)得 PET，其反應(yīng)如下： 此法是先直接酯化再縮聚，故稱直縮法。 合成路線 PET 可由單體對苯二甲酸（ PTA）和乙二醇（ EG）經(jīng)縮聚反應(yīng)而成。 由于酯交換法中 其原料對苯二甲酸二甲酯（ DMT）可用較容易的蒸餾和重結(jié)晶方法精制，連續(xù)生產(chǎn)較易 ，所以 酯交換法應(yīng)用最廣。 第二章 工藝流程和方案的說明及論證 工藝路線的選擇 合成原理 用精制后的對苯二甲酸雙羥乙酯或它與苯甲酸混合的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)， 錯誤 !未指定書簽。 聚酯的另一大非纖維應(yīng)用是生產(chǎn)聚酯薄膜，聚酯薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、防潮性、耐化學(xué)性、阻隔性和較高的透明度及硬度，且易于運(yùn)輸，因此聚酯薄膜可用作包裝、印刷、磁記錄、感光、絕緣材料等，其中尤以食品包裝用途最為廣泛。由于聚酯有較好的結(jié)晶性、 剛性和強(qiáng)度，對非極性氣體的阻隔性高，耐蠕變性和尺寸穩(wěn)定性好，線膨脹系數(shù)小，這些優(yōu)良性能使其很適用于做包裝材料。 聚酯的非纖維應(yīng)用包括薄膜、容器和工程塑料。 聚酯的應(yīng)用 聚酯的用途可分為纖維和非纖維兩大類。 故，為防止 這類副反應(yīng)，必須在無氧及惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 b 大分子鏈的熱裂解與鏈交換作用 PET 大分子鏈中的酯基（）能與體系中存在的水、酸、醇等進(jìn)行裂解反應(yīng)，且鏈節(jié)之間進(jìn)行交換。 （ 3）聚合物的副反應(yīng) a 大分子鏈端基的裂解與環(huán)狀齊聚物的形成 HO(CH2)2O(CH2)OH→ CH2＝ CHO(CH2)OH + H2O CH2=CHO(CH2)2OH→2CH 3CHO 由于大分子鏈中酯鍵的裂解作用，或分子內(nèi)、分子外的酯交換作用，使縮聚過程中生成環(huán)狀齊聚物。 此外，乙二醇還可進(jìn)行二聚反應(yīng)。 a. 單體乙二醇形成二氧六環(huán) 溫度越高，反應(yīng)越明顯。當(dāng)溫度有 210℃ 升到 340℃ 時，其含量由 1％增加到 5％。往往生成通式為 COCOO ( C H 2 ) 2 OnCOCOO ( C H 2 ) 2 O 錯誤 !未指定書簽。熔融縮聚生產(chǎn)工藝簡單，由于不需要溶劑，減少了溶劑蒸發(fā)的損失和省去回收溶劑的工序，減少污染，有利于降低成本。溫度高有利于提高反應(yīng)速率和低分子副產(chǎn)物的排除。 PET 的合成采用的是 熔融縮聚，即在反應(yīng)中不加溶劑，使反應(yīng)溫度在原料單體和縮聚產(chǎn)物熔化溫度以上（一般高于熔點 10～25℃ ）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)過程總是通過一定的方法實現(xiàn)的。m 5～ 10181。 3 相對黏度（在 20℃ ， 1％間甲苯酸中測得） ≤ 4 熔點 ℃ 260 5 TiO2含量（相對于消光劑 ％） ％ 177。 表 1 聚酯切片的質(zhì)量指標(biāo) 序號 項 目 單 位 指 標(biāo) 錯誤 !未指定書簽。由于分子中 C－ C 鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)， PET分子中可有兩種構(gòu)象，即有順式（無 定形）和反式（結(jié)晶態(tài)）兩種。其物性常數(shù)如下： 相對分子質(zhì)量 熔點 － 13℃ 沸點 ℃ 閃點 (開口 ) 116℃ 相對密度 黏度 (20oC) 折射率 膨脹系數(shù) 介電常數(shù) 乙二醇主要由環(huán)氧乙烷水合制得。具有較強(qiáng)的吸濕性，有醇味但不能飲用。 沸點 288℃ 純度 ％ 對苯二甲酸二甲酯由對苯二甲酸與甲醇酯化，然后經(jīng)重結(jié)晶或真空蒸餾制得。 （ 3） 對二甲苯分段氧化法（ HerculesWitten 法） 整個工藝過程為二步氧化和二步酯化，又稱四步法，反應(yīng)式如下： C H 3C H 3O 2C O O HC O O HC H 3 O HC O O C H 3C H 3O 2C O O C H 3C O O HC H 3 O HC O O C H 3C O O C H 3H O O C 對苯二甲酸二甲酯的結(jié)構(gòu)式為： 對苯二甲酸二甲酯是芳香族的一種，在常溫下，外觀為白色晶體粉末，無毒、易燃，其蒸 汽或粉塵與空氣混合至一定比例，能發(fā)生爆炸。Eastman 法采用乙醛為氧化促進(jìn)劑，壓力 10kg/cm2，收率為 95％。 （ 2） 對二甲苯低溫氧化法（ Mobil 法， KodakEastman 法和東麗法） 為了進(jìn)一步改革對二甲苯高溫氧化法，采用氧化促進(jìn)劑進(jìn)行氧化，以醋酸為溶劑，醋酸鈷作催化劑，在 100～ 150 ℃ 下進(jìn)行氧化 ，不用鈦材，但工藝流程較復(fù)雜，設(shè)備臺數(shù)多。 （ 1）對二甲苯高溫氧化法（ Amoco 法 —— 美印第安納標(biāo)準(zhǔn) 石油公司， SD法或 —— 美國 MidCentury 公司的 和 發(fā)明） 其反應(yīng)如下： 此法收率為 90%～ 95％，其工藝流程較簡單，設(shè)備數(shù)量少，占地小，投資少，在世界上聚酯原料產(chǎn)量的第一位，且可制成精 PTA 用于直接酯化。物性常數(shù)如下： 相對 分子質(zhì)量 相對密度 錯誤 !未指定書簽。 對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)式為： 對苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一種，在常溫下，外觀為白色晶體，無毒，易燃。 近幾十年來，由于聚酯在纖維和非纖維領(lǐng)域的發(fā)展都較快，需求日益擴(kuò)大，因此在世界范圍內(nèi)，尤其是亞洲地區(qū)的聚酯生產(chǎn)飛速發(fā)展，同時也促進(jìn)和帶動聚酯上下游產(chǎn)業(yè)的成長。目前世界上每年僅 PET 瓶消費樹脂就高達(dá) 300萬噸