【正文】 280℃ 時(shí)即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。在酯交換過(guò)程中應(yīng)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)以防止氧化。當(dāng)物料完全溶解后用泵溶液輸送至酯交換釜，同時(shí)加入催化劑。 BHET 合成是在催化劑存在下進(jìn)行的，催化劑多為乙酸鋅、乙酸錳或乙酸鈷，或者與三氧化銻混合使用，催化劑用量為 ％～ ％（ DMT 重）。因而將純度不高的 PTA 先與甲醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯（ DMT），后者較易提純。因而直接酯化法的關(guān)鍵在于：解決漿狀物的混合問(wèn)題；提高反應(yīng)速度，使其達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求；抑制醚化反應(yīng) 。要將這種漿狀物混合均勻并加熱反應(yīng)很困難的，且在高溫下 PTA 易升華，不但反應(yīng)速度緩慢，還易產(chǎn)生醚化反應(yīng)。 1956 年開(kāi)始研究此法，于 1963 年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)。 （ 1）直縮法 PTA 與 EG 直接酯化生成對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯（或稱對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯，簡(jiǎn)稱 BHET），再由 BHET 經(jīng)縮聚反應(yīng)得 PET，其反應(yīng)如下： 2 H O C H 2 C H 2 O H + H O O C C O O H H O C H 2 C H 2 O COCOO C H 2 C H 2 O H+ 2 H 2 O n B H E T 均 縮 聚 H O C H 2 C H 2 O C CO OO C H 2 C H 2 O H + （ n — 1 ） H O C H 2 C H 2 O Hn 此法是先直接酯化再縮聚，故稱直縮法。 2. PET 生產(chǎn)工藝及工藝路線的選擇 合成原理及路線 [2] 合成原理 用精制后的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯或它與苯甲酸混合的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，分離出乙二醇后即得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其反應(yīng)如下： 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 15 ( n + 1 ) H O C H 2 C H 2 O O C C O O C H 2 C H 2 O HS b 2 O 3 H O C H 2 C H 2 O O C C O O C H 2 C H 2 O O C C O O C H 2 C H 2 O H + n H O C H 2 C H 2 O Hn 合成路線 PET 可由單體對(duì)苯二甲酸（ PTA）和乙二醇（ EG）經(jīng)縮聚反應(yīng)而成。 C O O C H 2 C H 2 O O CC O O C H C H 2 + H O O C 故，為防止這類副反應(yīng)，必須在無(wú)氧及惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 O COC O C H 2 C H 2 O COO COCOC O C H 2 C H 2 O HOO C H 2 C H 2 O H + OCOCOC HC H 2 O H O COO C H 2 C H 2COO b 大分子鏈的熱裂解與鏈交換作用 PET 大分子鏈中的酯基（ C OO）能與體系中存在的水、酸、醇等進(jìn)行裂解反應(yīng)，且鏈節(jié)之間進(jìn)行交換。 而二元羧酸單體，在反應(yīng)溫度較高時(shí)也會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)。 b. 乙二醇的脫水反應(yīng) H O C H 2 C H 2 O H C H 3 COH + H 2 O 如果催化劑為醋酸鋅，此種反應(yīng)更為明顯。 （ 2）單體的副反應(yīng) 由于熔融縮聚的反應(yīng)溫度較高，在縮聚過(guò)程中常發(fā) 生各種各樣的副反應(yīng)。往往生成通式為 COCOO ( C H 2 ) 2 OnCOCOO ( C H 2 ) 2 O年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 13 的環(huán)化物（ n 一般為 2）。熔融縮聚生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，由于不需要溶劑，減少了溶劑蒸發(fā)的損失和省去回收溶劑的工序，減少污染，有利于降低成本。溫度高有利于提高反應(yīng)速率和低分子副產(chǎn)物的排除。 PET 的合成采用的是熔融縮聚，即在反應(yīng)中不加溶劑，使反應(yīng)溫度在原料單體和縮聚產(chǎn)物熔化溫度以上（一般高于熔點(diǎn)10～ 25℃ ）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)過(guò)程總是通過(guò)一定的方法實(shí)現(xiàn)的。m 5～ 10181。 3 相對(duì)黏度（在 20℃ ， 1％間甲苯酸中測(cè)得 ） ≤ + 4 熔點(diǎn) ℃ 260 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 12 5 TiO2含量（相對(duì)于消光劑 ％） ％ 177。 COC H 2 C H 2OCOO 順式（重復(fù)周期為 ） COC H 2C H 2OCOO 反式（重復(fù)周期為 ）（其能量低于順式構(gòu)象） 這種大分子長(zhǎng)鏈既對(duì)稱，又規(guī)整，所有的苯環(huán)幾乎處于同一平面上，且沿著分子長(zhǎng)鏈方向拉伸時(shí)能互相平行排列，故能緊密斂集而易于結(jié)晶。 ≤ ≤ ≤30 無(wú)色透明 對(duì)甲苯甲酸含量 μL/L 4羧基苯甲醛含量 濕度 金屬含量 離子含量 灰分 相對(duì)密度 沸點(diǎn) 二縮、三縮乙二醇 水分 鐵離子含量 乙酸含量 醛含量 外觀 μL/L %(質(zhì)量 ) μL/L μL/L μL/L ℃ %(質(zhì)量 ) %(質(zhì)量 ) μL/L %(質(zhì)量 ) μL/L 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 11 PET 結(jié)構(gòu)及性能 PET 分子可表示為： H O C H 2 C H 2 O O C H 2 C H 2 O HCCO On 若原料中不含有官能度 ?=3的雜質(zhì)，或合成時(shí)不發(fā)生副反應(yīng)而支化，則 PET大分子是具有對(duì)稱性芳環(huán)結(jié)構(gòu)的線型大分子。 H 2 C C H 2 O 2 C H 2 水 H O C H 2 C H 2 O HC H 2O 其中直接酯化聚酯法對(duì)對(duì)苯二甲酸和乙二醇的質(zhì)量要求如（表 1）。可以和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。 乙二醇的結(jié)構(gòu)式為： HO－ CH2－ CH2－ OH 乙二醇為無(wú)色微粘稠液體。 （ 3） 對(duì)二甲苯分段氧化法（ HerculesWitten 法） 整個(gè)工藝過(guò)程為二步氧化和二步酯化，又稱四步法，反應(yīng)式如下： C H 3C H 3O 2C O O HC O O HC H 3 O HC O O C H 3C H 3O 2C O O C H 3C O O HC H 3 O HC O O C H 3C O O C H 3H O O C 對(duì)苯二甲酸二甲酯的結(jié)構(gòu)式為： C O O C H 3H 3 C O O C 對(duì)苯二甲酸二甲酯是芳香族的一種，在常溫下，外觀為白色晶體粉末，無(wú)毒、易燃，其蒸汽或粉塵與空 氣混合至一定比例，能發(fā)生爆炸。 Eastman 法采用乙醛為氧化促進(jìn)劑，壓力 10kg/cm2，收率為 95％。 （ 2） 對(duì)二甲苯低溫氧化法（ Mobil 法， KodakEastman 法和東麗法） 為了進(jìn)一步改革對(duì)二甲苯高溫氧化法，采用氧化促進(jìn)劑進(jìn)行氧化，以醋酸為溶劑，醋酸鈷作催化劑，在 100～ 150 ℃ 下進(jìn)行氧化，不用鈦材，但工藝流程較復(fù)雜，設(shè)備臺(tái)數(shù)多。 （ 1）對(duì)二甲苯高溫氧化法（ Amoco 法 ——美印第安納標(biāo)準(zhǔn)石油公司， SD法或 法 ——美國(guó) MidCentury 公司的 和 發(fā)明） 其反應(yīng)如下： C H 3C H 3+ 3 O 2 催 化 劑 ： 乙 酸 鈷助 催 化 劑 ： 溴 化 物 ： 溶 劑 ： 醋 酸C O O HC O O H+ H 2 O （ 或 錳 ） 此法收率為 90%～ 95％，其工藝流程較簡(jiǎn)單，設(shè)備數(shù)量少，占地小，投資少，在世界上聚酯原料產(chǎn)量的第一位，且可制成精 PTA 用于直接酯化。稍溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于堿。 PET 簡(jiǎn)介 原料性能指標(biāo) PET 聚酯可由乙二醇和對(duì)苯二甲酸反應(yīng)而得，也可由乙二醇與對(duì)苯二甲酸二甲酯反應(yīng)而得，但較為常見(jiàn)的方法還是用乙二醇與對(duì)苯二甲酸縮聚制得。包裝已成為 PET 的第二大應(yīng)用領(lǐng)域，僅次于合成纖維。 此外，聚酯還作為工程塑料，用于電子、電器等領(lǐng)域，如做接插件、儀表殼、熱風(fēng)口罩等。 聚酯的另一大非纖維應(yīng)用是生產(chǎn)聚酯薄膜，聚酯薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、防潮性、耐化學(xué)性、阻隔性和較高的透明度及硬度，且易于運(yùn)輸，因此聚酯薄膜可用作包裝、印刷、磁記錄、感光、絕緣材料等，其中尤以食品包裝用途最為廣泛。由于聚酯有較好的結(jié)晶性、剛性和強(qiáng)度，對(duì)非極性氣體的阻隔性高，耐蠕變性和尺寸穩(wěn)定性好，線膨脹系數(shù)小，這些優(yōu)良性能使其很適用于做包裝材料。 聚酯的非纖維應(yīng)用包括薄膜、容器和工程塑料。 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 7 聚酯的用途可分為纖維和非纖維兩大類。亞洲和歐洲 的增長(zhǎng)速度將超過(guò)美洲，到 2021 年，這兩個(gè)地區(qū)的 PET 需求總量將超過(guò)美洲。 根據(jù) CMAI 的一份分析報(bào)告指出，未來(lái)五年，全球 PET 市場(chǎng)需求將以每年接近 10%的速度快速增長(zhǎng)。 PET 是一種熱塑性工程材料，曾經(jīng)以較高的生產(chǎn)利潤(rùn)成為石油化工業(yè)的寵兒。 全球聚酯發(fā)展與展望 近來(lái)，隨著生產(chǎn)能 力的過(guò)剩和毛利的下降，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（ PET）已經(jīng)顯示了快速商品化的跡象。 臺(tái)灣為了提高化學(xué)纖維的競(jìng)爭(zhēng)能力，已經(jīng)從以往以量取勝及低成本策略調(diào)整為以新纖維開(kāi)發(fā)及少量多樣快速反應(yīng)的紡織品為主、求質(zhì)不求量的生產(chǎn)策略，并逐漸導(dǎo)向非紡織品生產(chǎn)領(lǐng)域。根據(jù)這個(gè)計(jì)劃，著重推進(jìn)生產(chǎn)設(shè)施的自動(dòng)化和省力化，增加了技術(shù)開(kāi)發(fā)投資，追求產(chǎn)品的高級(jí)化和多樣化，為了取得更好的效果，韓國(guó)選擇附加價(jià)值大、技術(shù)差 距大的染色加工業(yè)為突破口，給予戰(zhàn)略上的支援。目前，日本已經(jīng)很少生產(chǎn)普通品種的化學(xué)纖維產(chǎn) 品，他們?cè)谥袊?guó)大陸和印尼、泰國(guó)等發(fā)展中國(guó)家建立獨(dú)資或合資企業(yè)生產(chǎn)大宗產(chǎn)品，而在本土開(kāi)發(fā)和生年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 6 產(chǎn)高技術(shù)含量、高附加價(jià)值的差別化、功能性化學(xué)纖維產(chǎn)品，這些高品質(zhì)、 高價(jià)值產(chǎn)品的研究和開(kāi)發(fā)為日本化學(xué)纖維工業(yè)注入了活力，并已經(jīng)成為韓國(guó)和臺(tái)灣等地化學(xué)纖維業(yè)者競(jìng)相效仿的對(duì)手而緊緊追趕。日本化學(xué)纖維工業(yè)有著較長(zhǎng)的發(fā)展歷史，長(zhǎng)期的科技投入已積累了雄厚的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)基礎(chǔ)。并把技術(shù)含量低的大宗貨生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)到中國(guó)大陸、臺(tái)灣、韓國(guó)及東南亞各國(guó)，使國(guó)際聚酯生產(chǎn)能力呈現(xiàn)東移現(xiàn)象。 根據(jù)報(bào)導(dǎo)，聚酯纖維產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)已日趨激烈。占世界總產(chǎn)量比例將從 1995 年 9 %、 2021 年 25 %提高到 2021 年 27 %。因近年國(guó)內(nèi)聚酯樹(shù)脂和滌綸產(chǎn)品需求量較大，每年進(jìn)口總量均在 100 萬(wàn) t 以上。 近年我國(guó)聚酯生產(chǎn)能力大幅度增長(zhǎng)，產(chǎn)量也同步上升，產(chǎn)量和增長(zhǎng)幅度己遠(yuǎn)超過(guò)美國(guó)，居世界首位。 1999 年至今，我國(guó)民營(yíng)聚酯企業(yè)激增，聚酯生產(chǎn)能力急劇膨脹。儀征化纖公司是目前我國(guó)聚酯生產(chǎn)能力和產(chǎn)量最大的企業(yè)， 2021 年聚酯產(chǎn)量達(dá)到 萬(wàn) t，占全國(guó)總產(chǎn)量的 ％，已成為世界十大聚酯生產(chǎn)企業(yè)之一；其次是遼陽(yáng)石化公司， 2021年產(chǎn)量 t，占 ％；上海石化公司居第 三位， 2021 年產(chǎn)量為 萬(wàn) t，占 ％。中國(guó)石油 2021 年產(chǎn)量為 萬(wàn) t，占全國(guó)總產(chǎn)量的 ％。 主要聚酯生產(chǎn)企業(yè)集中在中國(guó)石化和中國(guó)石油兩大集 團(tuán)公司。2021 年我國(guó)聚酯生產(chǎn)能力同比增加 200 萬(wàn) t/a 以上，一舉突破 1000 萬(wàn) t/a 大關(guān)，達(dá)到 1100 萬(wàn) t/a，占世界聚酯總生產(chǎn)能力的 1/4 以上，居世界聚酯生產(chǎn)的首位。 國(guó)內(nèi)外聚酯生產(chǎn)現(xiàn)狀 據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)， 2021 年 1～ 11 月全國(guó)累計(jì)生產(chǎn)聚酯切片及熔體 萬(wàn)噸 . 我國(guó)聚酯的生產(chǎn)起步較晚， 20 世紀(jì) 70 年代開(kāi)始形成上海、天津、遼陽(yáng)等生產(chǎn)基地， 20 世紀(jì) 80 年代國(guó)產(chǎn)間歇式、半連續(xù)的小聚酯生產(chǎn)裝置建設(shè)較多，據(jù)統(tǒng)計(jì)已有 110 家以上。 標(biāo)準(zhǔn)級(jí)中有用于拉伸吹塑成型用的，又分為無(wú)色的、綠色的、琥珀色的。 酯化反應(yīng)：端羧基和端羥基在一定條件下，生成酯基和水的反應(yīng)。容易被水、醇、酸等藥品水解、醇解、酸解。實(shí)質(zhì)是官能團(tuán)之間的多次重復(fù)的縮合反應(yīng)，并在縮聚物中