【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 濃度 CO 氣中還存在少量 H2，而 H2對(duì)草酸二甲酯合成催化劑會(huì)產(chǎn)生毒化作用，導(dǎo)致催化劑活性衰退，影響合成反應(yīng)的進(jìn)行，故要求將 CO 原料氣中H2脫除至 10010 6（ vol） 以下，通常采用催化燃燒加 O2脫氫的方式，但又要求避免CO與 O2的副反應(yīng)發(fā)生，脫氫選擇性要求較高。 草酸酯工藝路線最早由美國(guó)聯(lián)合石油公司于 1966 年提出，此后研究的重點(diǎn)一直圍繞著上述三種催化劑展開(kāi)。 1978 年，日本宇部興產(chǎn)公司在草酸酯合成催化劑PdCl2CuCl2上進(jìn)行了改進(jìn)，選用了 Pd∕C 催化劑，并引入了亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕問(wèn)題，提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套 6000t∕a 草酸二丁酯工業(yè)裝置，初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。 1986 年美國(guó) ARCO 公司首先申請(qǐng)了草酸酯加氫制乙二醇 工藝專(zhuān)利， 并 開(kāi)發(fā) 了 CuCr系加氫 催化劑，乙二醇收率為 95%， 同年宇部興產(chǎn)與 UCC 聯(lián)合開(kāi)發(fā)了 CuSi系 催化劑，乙二醇收率為 %。 國(guó)內(nèi)從上世紀(jì) 70年代末期就開(kāi)始了 CO 催化合成草酸酯及其衍生物產(chǎn)品草酸、乙二醇的研究。 Cat. 銅基催化劑 貴金屬催化劑 5 天津大學(xué)許慧根等開(kāi)發(fā)了草酸二乙酯合成催化劑和草酸二乙酯加氫催化劑， 加氫催化劑 乙二醇選擇性為 80%左右 ， 據(jù)報(bào)導(dǎo)已進(jìn)行 了一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成草酸酯1000h模試穩(wěn)定性考察 和百噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn) ，但 加氫制乙二醇部分的 工業(yè) 試驗(yàn)未見(jiàn)報(bào)道 。 華東理工大學(xué)肖文德 、李偉 等 也 開(kāi)發(fā)了草酸二甲酯合成催化劑和草酸二甲酯加氫催化劑，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率 95%，乙二醇選擇性可達(dá) 90%， 并與上海焦化廠合作申請(qǐng)了一種生產(chǎn)草酸二甲酯并聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯的工藝專(zhuān)利 。 中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳庚申等人從 1978 年開(kāi)始從事草酸酯工藝的研究，是國(guó)內(nèi)最富成效的研究單位，他們采用與日本宇部興產(chǎn)公司類(lèi)似的技術(shù)，利用脫氫凈化后的一氧化碳，與亞硝酸酯在貴 金屬催化劑作用下，常壓和 140℃左右氣固相催化反應(yīng)合成草酸酯，同時(shí)草酸酯加氫催化劑采用 CuCr系催化劑，文獻(xiàn)報(bào)道草酸酯轉(zhuǎn)化率 %，乙二醇選擇性達(dá) %。 他們與江蘇丹化集團(tuán)、上海金煤化工新技術(shù)有限公司合作開(kāi)展了 300 噸乙二醇 /年中試和萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)， 在世界上率先實(shí)現(xiàn)了全套“煤制乙二醇”技術(shù)路線和工業(yè)化應(yīng)用，取得了一項(xiàng)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的世界首創(chuàng)技術(shù)。 技術(shù)的進(jìn)步永無(wú)止盡，“煤制乙二醇”作為一項(xiàng)全新的技術(shù)更需要不斷完善，特別是三項(xiàng)關(guān)鍵催化劑的主要指標(biāo)還需進(jìn)一步改進(jìn)提高，工藝還需進(jìn)一步優(yōu)化，產(chǎn)品還需提高 質(zhì)量，達(dá)到聚合級(jí)的要求。 我所開(kāi)發(fā)的煤制氣合成聚合級(jí)乙二醇新技術(shù)采用了經(jīng)草酸二甲酯合成乙二醇的技術(shù)路線，該路線的優(yōu)點(diǎn)在于 1）羰基合成反應(yīng)條件溫和，易于控制； 2）亞硝酸甲酯相對(duì)較穩(wěn)定； 3）加氫產(chǎn)物中草酸二甲酯與乙二醇易分離。該新技術(shù)中三項(xiàng)關(guān)鍵催化劑的開(kāi)發(fā)工作歷時(shí)三年半，在廣泛文獻(xiàn)、實(shí)地調(diào)研的基礎(chǔ)上，緊緊抓住催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性等主要指標(biāo)，開(kāi)發(fā)出了 TH5 選擇性脫氫催化劑、 HDMO1 草酸二甲酯合成催化劑和 HEG1 草酸二甲酯加氫催化劑。以三項(xiàng)催化劑為核心，結(jié)合先進(jìn)的工業(yè)反應(yīng)器、先進(jìn)的工藝和高效的分離技 術(shù)，我們的目標(biāo)是在 3001000 噸乙二醇 /年中試裝置的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出國(guó)際先進(jìn)的 煤制氣合成聚合級(jí)乙二醇成套新技術(shù)。 世界乙二醇工業(yè)的概況 [2] 世界 EO/EG 技術(shù)進(jìn)展主要可歸結(jié)為以下幾點(diǎn)。 。近年來(lái)新建的 EO裝置規(guī)模均在 200 kt/ Y 以上，并具備 240kt/Y 規(guī)模單臺(tái) EO反應(yīng)器的制造能 力，并將建成少量大規(guī)模 (480kt/Y以上 )EO 裝置。 2. EO 催化劑將向高活性和高選擇性兩方面發(fā)展?，F(xiàn)有的 EO/ EG 裝置由于反 6 應(yīng)工藝和反應(yīng)器傳熱條件的限制 ，將傾向于使用高活性系列催化劑，尤其是 1997 年開(kāi)發(fā)成功的 5863 高活性催化劑。對(duì)一些新建的裝置或擴(kuò)能 (考慮增加反應(yīng)系統(tǒng) )的老裝置，將會(huì)優(yōu)先考慮選用高選擇性的催化劑。 。尋求廉價(jià)乙烯原料并建立 EG 與乙烯的聯(lián)合生產(chǎn)已成為開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。 4. EO 催化水合技術(shù)將得到工業(yè)應(yīng)用。 EO 催化水合技術(shù)的開(kāi)發(fā)解決了通常 EG生產(chǎn)中大量耗能這一問(wèn)題，并可降低約 15%的裝置總投資?？梢灶A(yù)見(jiàn)， Shell 公司的EO催化水合專(zhuān)利技術(shù)不久將推向工業(yè)化。 我國(guó)乙二醇行業(yè)的概況 [3] 在國(guó)內(nèi)乙二醇市場(chǎng)供需方面，由于聚酯工業(yè)迅速發(fā)展，乙二醇消費(fèi)量明顯上升。1995 一 2020 年間我國(guó)乙二醇消費(fèi)量年平均增長(zhǎng)率為 %,2020 年我國(guó)消費(fèi)量為3 .0199 Mt，比 2020 年又增長(zhǎng) 25 .6%。然而，為滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要，每年仍有大量進(jìn)口。目前我國(guó) 80%的乙二醇用于聚酯生產(chǎn)， 8%用于防凍劑， 12%用于其它方面。預(yù)計(jì)到 2020年末我國(guó)聚酯生產(chǎn)能力將達(dá)到 8 .80 Mt/ Y左右。若按生產(chǎn) 1t聚酯需 0 .37 t乙二醇計(jì)算， 2020 年用于聚酯的乙二醇為 3 .256 Mt，再加上其它消費(fèi)量估 計(jì)達(dá) 4 .26 Mt。如國(guó)內(nèi)燕山石化 300 kt/ Y 裝置于 2020 年底投產(chǎn)，江蘇南京的揚(yáng)子石化 300 kt/ Y和廣東惠州的南海石化 300 kt/ Y 生產(chǎn)裝置均于 2020 年投產(chǎn)，屆時(shí)國(guó)內(nèi)乙二醇總生產(chǎn)能力也僅 2 .006 Mt/ Y，即使這些裝置全部滿負(fù)荷運(yùn)行仍有 2 .254 Mt 的缺口，因而，除考慮進(jìn)口乙二醇外，現(xiàn)有 裝置仍需挖潛改造才能滿足市場(chǎng)需求。綜上所述，乙二醇作為重要有機(jī)化工原料和聚酯單體，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)的發(fā)展和國(guó)計(jì)民生，尤其是人們的衣著有著十分密切的關(guān)系。隨著我國(guó)進(jìn)入全面小康社會(huì)，發(fā)展我國(guó)的乙二醇工業(yè)勢(shì)在必行。 發(fā)展乙二醇工業(yè)關(guān)鍵在于發(fā)展具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，除加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有引進(jìn)技術(shù)的消化吸收外，應(yīng)該加強(qiáng)科技投入，加快環(huán)氧乙烷催化水合工藝的技術(shù)開(kāi)發(fā)，使小試成果盡快經(jīng)中試轉(zhuǎn)入產(chǎn)業(yè)化，同時(shí)密切關(guān)注日本三菱化學(xué)經(jīng)碳酸乙烯酯工業(yè)化結(jié)果，以進(jìn)一步促進(jìn)我國(guó)乙二醇工業(yè)的科技進(jìn)步。 7 表 1 2020 年我國(guó)乙二醇主要 生產(chǎn)廠家情況 kt/a 生產(chǎn)廠家名稱(chēng) 生產(chǎn)能力 環(huán)氧乙烷技術(shù)來(lái)源 備注 北京燕山石油化工公司 80 SD氧氣法 1998年 7月擴(kuò)產(chǎn) 遼陽(yáng)石油化纖公司 60 UCC氧氣法 1989年前為 Huls空氣法 撫順石油化工公司 60 Shell氧氣法 2020年擴(kuò)產(chǎn) 吉林石油化工公司 159 SD氧氣法 1996年投產(chǎn) ,2020年擴(kuò)產(chǎn) 北京東方石油化工有限公司 40 SD氧氣法 1996年投產(chǎn) 揚(yáng)子石油化工公司 262 SD氧氣法 1999年擴(kuò)產(chǎn) 上海石油化工股份公司 225 SD氧氣法 2020年擴(kuò)產(chǎn) 茂名石油化工公司 100 Shell氧氣法 1996年投產(chǎn) 天津聯(lián)合化學(xué)有限公司 42 Shell氧氣法 1996年投產(chǎn) 新疆獨(dú)山子石油化工公司 50 SD氧氣法 1996年投產(chǎn) ,2020年擴(kuò)產(chǎn) 南京揚(yáng)子 巴斯夫有限公司 300 BASF工藝 2020年投產(chǎn) 中海殼牌石油化工有限公司 320 2020年 2月投產(chǎn) 合計(jì) 1698 表 2 近年來(lái)我國(guó)乙二醇生產(chǎn)能力和供需狀況 kt 年份 產(chǎn)能 產(chǎn)量 開(kāi)工率， % 進(jìn)口量 表觀消費(fèi)量 1998 858 87 1072 1999 894 94 1410 2020 894 102 1049 1956 2020 1004 813 81 1597 2380 2020 1156 1010 87 2020 2908 2020 1176 1010 86 203