【文章內(nèi)容簡介】 品發(fā)展必須遵循經(jīng)濟(jì)，資源和生態(tài)環(huán)境的協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展原則，總體發(fā)展規(guī)模應(yīng)適度 [17]。 4 第二章 乙二醇的合成工藝方法 煤化氣合成乙二醇 （ 1）以煤氣化制取合成氣（ CO + H2），再由合成氣一步直接合成乙二醇。其反應(yīng)的化學(xué)方程式如下： 2CO + 3H2→ HOCH 2CH2OH 此反應(yīng)的反應(yīng)條件苛刻，需要催化劑和高溫高壓條件。該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。在 1947 年美國 DuPont 公司采用鈷催化劑由合成氣直接合成了乙二醇，但該催化劑要求的反應(yīng)即使在高溫、高壓條件下乙二醇的收率也很低。 1971 年，美 國 UCC 公司首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二醇，其催化活性明顯 優(yōu)于鈷，但所需壓力仍太高（ 340MPa），同時副產(chǎn)大量的甲酸酯。 Masuda 等以鈷、銠為催化劑對該反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)乙二醇的選擇性隨氫分壓的增大而顯著增大。 20 世紀(jì) 80 年代以來，確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釕催化劑兩大類 [8－ 9]。 UCC 公司采用銠為催化活性組分，以烷基膦、胺等為配體，配制在四甘醇二甲醚溶劑中，反應(yīng)壓力可降至 50MPa，反應(yīng)溫度降至 230 ℃ ，不過合成氣整體的轉(zhuǎn) 化率和選擇性仍然很低。釕類催化劑主要利用了咪唑的甲基和苯取代物，據(jù)認(rèn)為咪唑類化合物的強配位作用 和堿性作用對反應(yīng)有利，甲基苯異咪唑（ NMBI）在四甘醇醚（ TGM）存在下，能夠把乙二醇選擇性提高到 70%以上。日本研究的銠和釕均相系催化劑 [10－ 11]。乙二醇選擇性達(dá) 57%，產(chǎn)率達(dá) 259 g/(Lh)。日本工業(yè)技術(shù)院最近獲得的一項專利則是以乙酰丙酮基二羰基銠為催化劑，合成氣經(jīng)液相反應(yīng)制得乙二醇，乙二醇產(chǎn)率可達(dá) mol/molRh。 （ 2）以煤氣化制取合成氣（ CO + H2），由合成氣制甲醇，甲醇制乙烯，乙烯氧化得環(huán)氧乙烷，最后由環(huán)氧乙烷水合法制乙二醇。煤制烯烴在中國已有多個示范裝置在建設(shè) 中，預(yù)計將于 3 年內(nèi)走向成熟；乙烯制乙二醇工藝和石油路線一樣，是非常成熟的技術(shù)；不足之處是流程較長，并且甲醇制取乙烯過程中還會生成丙烯。 （ 3）以煤氣化制取合成氣（ CO + H2）， CO 催化偶聯(lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇。該工藝是在硝酸的存在下，以活性炭為載體的 Pd 為催化劑，用 CO、 O2和正丁醇反應(yīng)，反應(yīng)溫度 90 ℃ ，壓力 MPa，生成草酸二丁酯。 2C4H9OH + 2CO + 1/2O2→(COOC 4H9)2 + H2O 草酸二丁酯再采用液相加氫合成乙二醇。此工藝催化劑體系單一，回收 容易，催化劑 5 活性較高，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)實現(xiàn)連續(xù)化。但是反應(yīng)中草酸二丁酯的生成速率低，副產(chǎn)物多，且加氫反應(yīng)要在 20MPa 以上進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程 中催化劑易流失，至今沒有推廣。繼液相法成功之后，針對液相法合成中條件比 較苛刻，如高溫、高壓及反應(yīng)過程中催化劑流失等工藝缺點，日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于 1978 年相繼開展了氣相法的研究 [15]。氣相法反應(yīng)過程分為兩步：第一步為一氧化碳在負(fù)載型 Pd/αAl2O3 催化劑的作用下，常壓與亞硝酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸二甲酯和一氧化氮，反 應(yīng)方程式為 2NO + 2CH3OH + 1/2O2→2CH 3ONO + H2O 第二步為偶聯(lián)反應(yīng)生成的一氧化氮與產(chǎn)品分離后進(jìn)入填料塔，在那里常溫條件下與甲醇和氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，反應(yīng)方程式為 2NO + 2CH3OH + 1/2O2→2CH 3ONO + H2O 生成的亞硝酸乙酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用。總反應(yīng)式為 2CH3OH + 2CO + 1/2O2→(COOCH 3)2+ H2O 目前，日本宇部興產(chǎn)公司對該方法進(jìn)行了中試試驗，已基本具備工業(yè)化生產(chǎn)的條件，并先后發(fā)表了一些專利 ，但尚未見到建廠生產(chǎn)的報道 [17]。 羥基乙酸法 羥基乙酸法由美國 Dupont 公司開發(fā) [12]，并建成小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置。此法是以甲醛、 CO 為原料，在 150℃ 225℃ 、 下，經(jīng) H2SO4或 BF3催化劑催化縮合成乙醇酸。乙醇酸在 H2SO4催化下，在 210℃ 215℃ 、 下，用甲醇酯化為乙醇酸甲酯。乙醇酸甲酯再在 210℃ 215℃ 、 、空速 ，過量氫存在的條件下，用亞鉻酸銅催化劑還原生成 EG；甲醇則循環(huán)使用，第一步和第二步可同時完成，每步反應(yīng)收率都為 90%95%。按甲醛原料計， EG 總收率達(dá) 90%。但是該反應(yīng) H2SO4 用量大，造成環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕，現(xiàn)已不采用。美國 Chevyron化學(xué)公司使用 HF 代替 H2SO4作催化劑，在較低溫度和壓力下（ 50℃ 、 ），乙醇酸收率為 95%，據(jù)稱可解決污染問題，但未見工業(yè)化生產(chǎn)報道。在此基礎(chǔ)上改進(jìn)的甲醛羰基化方法 [13]，是將羥基乙酸法的前兩步合并，甲醛羰基化后直接酯化，得到羥基乙酸酯，后續(xù)的加氫步驟則基本一致。它采用銅或銀羰基絡(luò)合物為主催化劑，配以濃硫酸或三氫化硼等強酸構(gòu)成催 化體系，反應(yīng)條件相對緩和。 6 A． H． Weiss等 [14]研究了沸石催化劑，使質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的甲醛水溶液與等體積NaOH反應(yīng)，甲醛縮合形成乙醇醛，然后在 94℃ 、常壓、空速 氫還原為 EG。甲醛轉(zhuǎn)化率為 100%，乙醇醛選擇性 75%；也有以 (CH3)3COOC(CH3)3為引發(fā)劑 [15]，在 1,3二氧雜戊烷存在下的條件，將甲醛加氫生成 EG，副產(chǎn)甲酸甲酯。日本國立工業(yè)實驗室用鈷或銠的羰基絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行甲醛加氫羥基化反應(yīng)，直接合成 EG，收率達(dá)到 65%，此法相對乙烯法表 現(xiàn)出明顯的成本優(yōu)勢。在美國 Electrosynthesis公司開發(fā)的甲醛電化學(xué)加氫二聚法合成 EG的工藝中 [1618]， EG選擇性和收率約為 90%，最優(yōu)條件甚至達(dá)到 99%。但此方法耗電量大，產(chǎn)物 EG濃度低，還需進(jìn)一步研究反應(yīng)條件。 以甲醛和甲醇為原料，在過氧化物、氧、紫外線照射下，通過自由基引發(fā)氧化還原反應(yīng)生成 EG。美國 Redox公司和美國 Celanese公司采用二叔丁基過氧化物 (DTBP)作引發(fā)劑 [19]，甲醛與甲醇通過自由基發(fā)生液相縮合反應(yīng)，過程中溫度 125℃ 200℃ ，自發(fā)壓力 。 EG時空收率達(dá) 5mol/，是經(jīng)濟(jì)上有吸引力的新工藝。 由煤制合成氣氧化耦聯(lián)反應(yīng)制草酸酯，然后進(jìn)一步加氫制乙二醇是一條具有較大潛力和較佳的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的乙二醇生產(chǎn)技術(shù)路線，目前國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)已日漸成熟 [10]。該工藝具有原料豐富、成本低、無污染、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)連續(xù)化等優(yōu)點，是潔凈生產(chǎn)、環(huán)境友好的先進(jìn)綠色化學(xué)工藝。此方法是利用醇類與一氧化氮及氧氣反應(yīng)生成亞硝酸酯，然后在鈀（ Pd）系催化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸二甲酯，再經(jīng)在銅系 催化劑上加氫制得乙二醇。 此工藝最早是由美國聯(lián)合石油公司 1966年提出， 1978年日本宇部興產(chǎn)公司進(jìn)行了改進(jìn)，選用 2%Pd/C催化劑，并通過反應(yīng)條件下引入亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕問題，并提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套 6000噸 /年的草酸二丁酯的工業(yè)裝置，初步實現(xiàn)了工業(yè)化。 7 低壓煤氣化制一氧化碳 2C+O2=2CO (23) 間歇法制半水煤氣再經(jīng)高變低變制得氫氣 C+H2O=CO+H2 (24) CO+H2O=CO2+H2 （ 25） 草酸二甲酯合成 CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯（ DMO）由兩步化學(xué)反應(yīng)組成。首先為 CO在催化劑的作用下， 與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成草酸二甲酯和 NO稱為偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下： 2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO （ 26） 其次為偶聯(lián)反應(yīng)生成的 NO與甲醇和 O2反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，稱為再生反應(yīng)反應(yīng)方程式如下： 2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O （ 27） 生成的亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用?？偡磻?yīng)式為： 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O （ 28） 草酸二甲酯加氫是一個串聯(lián)反應(yīng)，在合適的溫度、壓力以及適當(dāng)?shù)拇呋瘎┫拢l(fā)生下列反應(yīng)： (COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH （ 29） 煤制乙二醇過程中主要副產(chǎn)物 草酸二甲酯串聯(lián)加氫反應(yīng)中，乙二醇是目的產(chǎn)物，乙醇酸甲酯為加氫過程中的中間產(chǎn)物，在不同的 催化劑上目的產(chǎn)物的選擇性會表現(xiàn)出顯著的差別，溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性也產(chǎn)生較大影響。 一般是隨溫度升高乙二醇選擇性升高，而乙醇酸甲酯選擇性則降低，這是中間產(chǎn)物進(jìn)一步加氫的結(jié)果。 在乙二醇的生產(chǎn)中，草酸二甲酯在 Cu/SiO2 催化劑或負(fù)載型 CuCr 催化劑加氫時，產(chǎn)物中除了乙二醇（ EG）和加氫中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯（ MG）外，還存在大量的其他副產(chǎn)物， 經(jīng) GCMS 檢測后發(fā)現(xiàn)主要有乙醇 （ EtOH）、 1,2丁二醇 （ BDO）、 甲酸甲酯（ MF）、二甲醚（ DME）、二氧戊環(huán)（ DOL）、甲氧基乙酸甲酯（ MG）、乙 二 8 醇單甲醚（ MG）、 1,2丙二醇（ PEG）等。 它們的含量隨溫度而變，呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，并且在不同的催化劑上雜質(zhì)的含量變化表現(xiàn)不同。這些副產(chǎn)物中一部分雜質(zhì)對乙二醇精餾后純度有影響，后續(xù)工藝的精餾提純要求高。 下圖為典型的草酸酯加氫產(chǎn)物圖譜： 從副產(chǎn)物的組成中可以看出，副產(chǎn)物含有大量乙醇、 1,2丁二醇以及數(shù)量較小的一些醚鍵類物質(zhì)，如二甲醚、甲氧基乙酸甲酯、乙二醇單甲醚等。從原料和加氫產(chǎn)物組成分析，乙醇來源于草酸酯加氫反應(yīng)生成的目的產(chǎn)物乙二醇過加氫的結(jié)果，同時生成的乙醇又與乙二醇在催化劑表面上生成了一種碳鏈增長的產(chǎn)物 1,2丁二醇，反應(yīng)式如下列所示。 HOCH2CH2OH+H2=CH3CH2OH+H2O （ 210） CH3CH2OH+HOCH2CH2OH=HOCH2CH(CH2CH3)OH+H2O （ 211） 其他含量較小的副產(chǎn)物也是來源于醇羥基的分子間脫水所致，反應(yīng)式如下列所示。 CH3OH+CH3OH=CH3OCH3 （ 212） CH3OH+HOC