【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 品發(fā)展必須遵循經(jīng)濟(jì)，資源和生態(tài)環(huán)境的協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展原則，總體發(fā)展規(guī)模應(yīng)適度 [17]。 4 第二章 乙二醇的合成工藝方法 煤化氣合成乙二醇 （ 1）以煤氣化制取合成氣（ CO + H2），再由合成氣一步直接合成乙二醇。其反應(yīng)的化學(xué)方程式如下： 2CO + 3H2→ HOCH 2CH2OH 此反應(yīng)的反應(yīng)條件苛刻，需要催化劑和高溫高壓條件。該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。在 1947 年美國 DuPont 公司采用鈷催化劑由合成氣直接合成了乙二醇，但該催化劑要求的反應(yīng)即使在高溫、高壓條件下乙二醇的收率也很低。 1971 年，美 國 UCC 公司首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二醇，其催化活性明顯 優(yōu)于鈷，但所需壓力仍太高（ 340MPa），同時(shí)副產(chǎn)大量的甲酸酯。 Masuda 等以鈷、銠為催化劑對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)乙二醇的選擇性隨氫分壓的增大而顯著增大。 20 世紀(jì) 80 年代以來，確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釕催化劑兩大類 [8－ 9]。 UCC 公司采用銠為催化活性組分，以烷基膦、胺等為配體，配制在四甘醇二甲醚溶劑中，反應(yīng)壓力可降至 50MPa，反應(yīng)溫度降至 230 ℃ ，不過合成氣整體的轉(zhuǎn) 化率和選擇性仍然很低。釕類催化劑主要利用了咪唑的甲基和苯取代物，據(jù)認(rèn)為咪唑類化合物的強(qiáng)配位作用 和堿性作用對(duì)反應(yīng)有利，甲基苯異咪唑（ NMBI）在四甘醇醚（ TGM）存在下，能夠把乙二醇選擇性提高到 70%以上。日本研究的銠和釕均相系催化劑 [10－ 11]。乙二醇選擇性達(dá) 57%，產(chǎn)率達(dá) 259 g/(Lh)。日本工業(yè)技術(shù)院最近獲得的一項(xiàng)專利則是以乙酰丙酮基二羰基銠為催化劑，合成氣經(jīng)液相反應(yīng)制得乙二醇，乙二醇產(chǎn)率可達(dá) mol/molRh。 （ 2）以煤氣化制取合成氣（ CO + H2），由合成氣制甲醇，甲醇制乙烯，乙烯氧化得環(huán)氧乙烷，最后由環(huán)氧乙烷水合法制乙二醇。煤制烯烴在中國已有多個(gè)示范裝置在建設(shè) 中，預(yù)計(jì)將于 3 年內(nèi)走向成熟；乙烯制乙二醇工藝和石油路線一樣，是非常成熟的技術(shù)；不足之處是流程較長，并且甲醇制取乙烯過程中還會(huì)生成丙烯。 （ 3）以煤氣化制取合成氣（ CO + H2）， CO 催化偶聯(lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇。該工藝是在硝酸的存在下，以活性炭為載體的 Pd 為催化劑，用 CO、 O2和正丁醇反應(yīng)，反應(yīng)溫度 90 ℃ ，壓力 MPa，生成草酸二丁酯。 2C4H9OH + 2CO + 1/2O2→(COOC 4H9)2 + H2O 草酸二丁酯再采用液相加氫合成乙二醇。此工藝催化劑體系單一，回收 容易，催化劑 5 活性較高，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。但是反應(yīng)中草酸二丁酯的生成速率低，副產(chǎn)物多，且加氫反應(yīng)要在 20MPa 以上進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程 中催化劑易流失，至今沒有推廣。繼液相法成功之后，針對(duì)液相法合成中條件比 較苛刻，如高溫、高壓及反應(yīng)過程中催化劑流失等工藝缺點(diǎn)，日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于 1978 年相繼開展了氣相法的研究 [15]。氣相法反應(yīng)過程分為兩步：第一步為一氧化碳在負(fù)載型 Pd/αAl2O3 催化劑的作用下，常壓與亞硝酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸二甲酯和一氧化氮，反 應(yīng)方程式為 2NO + 2CH3OH + 1/2O2→2CH 3ONO + H2O 第二步為偶聯(lián)反應(yīng)生成的一氧化氮與產(chǎn)品分離后進(jìn)入填料塔，在那里常溫條件下與甲醇和氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，反應(yīng)方程式為 2NO + 2CH3OH + 1/2O2→2CH 3ONO + H2O 生成的亞硝酸乙酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用。總反應(yīng)式為 2CH3OH + 2CO + 1/2O2→(COOCH 3)2+ H2O 目前，日本宇部興產(chǎn)公司對(duì)該方法進(jìn)行了中試試驗(yàn)，已基本具備工業(yè)化生產(chǎn)的條件，并先后發(fā)表了一些專利 ，但尚未見到建廠生產(chǎn)的報(bào)道 [17]。 羥基乙酸法 羥基乙酸法由美國 Dupont 公司開發(fā) [12]，并建成小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置。此法是以甲醛、 CO 為原料，在 150℃ 225℃ 、 下，經(jīng) H2SO4或 BF3催化劑催化縮合成乙醇酸。乙醇酸在 H2SO4催化下，在 210℃ 215℃ 、 下，用甲醇酯化為乙醇酸甲酯。乙醇酸甲酯再在 210℃ 215℃ 、 、空速 ，過量氫存在的條件下，用亞鉻酸銅催化劑還原生成 EG；甲醇則循環(huán)使用，第一步和第二步可同時(shí)完成，每步反應(yīng)收率都為 90%95%。按甲醛原料計(jì)， EG 總收率達(dá) 90%。但是該反應(yīng) H2SO4 用量大，造成環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕，現(xiàn)已不采用。美國 Chevyron化學(xué)公司使用 HF 代替 H2SO4作催化劑，在較低溫度和壓力下（ 50℃ 、 ），乙醇酸收率為 95%，據(jù)稱可解決污染問題，但未見工業(yè)化生產(chǎn)報(bào)道。在此基礎(chǔ)上改進(jìn)的甲醛羰基化方法 [13]，是將羥基乙酸法的前兩步合并，甲醛羰基化后直接酯化，得到羥基乙酸酯，后續(xù)的加氫步驟則基本一致。它采用銅或銀羰基絡(luò)合物為主催化劑，配以濃硫酸或三氫化硼等強(qiáng)酸構(gòu)成催 化體系，反應(yīng)條件相對(duì)緩和。 6 A． H． Weiss等 [14]研究了沸石催化劑，使質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的甲醛水溶液與等體積NaOH反應(yīng)，甲醛縮合形成乙醇醛，然后在 94℃ 、常壓、空速 氫還原為 EG。甲醛轉(zhuǎn)化率為 100%，乙醇醛選擇性 75%；也有以 (CH3)3COOC(CH3)3為引發(fā)劑 [15]，在 1,3二氧雜戊烷存在下的條件，將甲醛加氫生成 EG，副產(chǎn)甲酸甲酯。日本國立工業(yè)實(shí)驗(yàn)室用鈷或銠的羰基絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行甲醛加氫羥基化反應(yīng)，直接合成 EG，收率達(dá)到 65%，此法相對(duì)乙烯法表 現(xiàn)出明顯的成本優(yōu)勢(shì)。在美國 Electrosynthesis公司開發(fā)的甲醛電化學(xué)加氫二聚法合成 EG的工藝中 [1618]， EG選擇性和收率約為 90%，最優(yōu)條件甚至達(dá)到 99%。但此方法耗電量大，產(chǎn)物 EG濃度低，還需進(jìn)一步研究反應(yīng)條件。 以甲醛和甲醇為原料，在過氧化物、氧、紫外線照射下，通過自由基引發(fā)氧化還原反應(yīng)生成 EG。美國 Redox公司和美國 Celanese公司采用二叔丁基過氧化物 (DTBP)作引發(fā)劑 [19]，甲醛與甲醇通過自由基發(fā)生液相縮合反應(yīng)，過程中溫度 125℃ 200℃ ，自發(fā)壓力 。 EG時(shí)空收率達(dá) 5mol/，是經(jīng)濟(jì)上有吸引力的新工藝。 由煤制合成氣氧化耦聯(lián)反應(yīng)制草酸酯，然后進(jìn)一步加氫制乙二醇是一條具有較大潛力和較佳的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的乙二醇生產(chǎn)技術(shù)路線，目前國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)已日漸成熟 [10]。該工藝具有原料豐富、成本低、無污染、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)連續(xù)化等優(yōu)點(diǎn)，是潔凈生產(chǎn)、環(huán)境友好的先進(jìn)綠色化學(xué)工藝。此方法是利用醇類與一氧化氮及氧氣反應(yīng)生成亞硝酸酯，然后在鈀（ Pd）系催化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸二甲酯，再經(jīng)在銅系 催化劑上加氫制得乙二醇。 此工藝最早是由美國聯(lián)合石油公司 1966年提出， 1978年日本宇部興產(chǎn)公司進(jìn)行了改進(jìn)，選用 2%Pd/C催化劑，并通過反應(yīng)條件下引入亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕問題，并提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套 6000噸 /年的草酸二丁酯的工業(yè)裝置，初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。 7 低壓煤氣化制一氧化碳 2C+O2=2CO (23) 間歇法制半水煤氣再經(jīng)高變低變制得氫氣 C+H2O=CO+H2 (24) CO+H2O=CO2+H2 （ 25） 草酸二甲酯合成 CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯（ DMO）由兩步化學(xué)反應(yīng)組成。首先為 CO在催化劑的作用下， 與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成草酸二甲酯和 NO稱為偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下： 2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO （ 26） 其次為偶聯(lián)反應(yīng)生成的 NO與甲醇和 O2反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，稱為再生反應(yīng)反應(yīng)方程式如下： 2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O （ 27） 生成的亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用。總反應(yīng)式為： 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O （ 28） 草酸二甲酯加氫是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，在合適的溫度、壓力以及適當(dāng)?shù)拇呋瘎┫?，發(fā)生下列反應(yīng)： (COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH （ 29） 煤制乙二醇過程中主要副產(chǎn)物 草酸二甲酯串聯(lián)加氫反應(yīng)中，乙二醇是目的產(chǎn)物，乙醇酸甲酯為加氫過程中的中間產(chǎn)物，在不同的 催化劑上目的產(chǎn)物的選擇性會(huì)表現(xiàn)出顯著的差別，溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性也產(chǎn)生較大影響。 一般是隨溫度升高乙二醇選擇性升高，而乙醇酸甲酯選擇性則降低，這是中間產(chǎn)物進(jìn)一步加氫的結(jié)果。 在乙二醇的生產(chǎn)中，草酸二甲酯在 Cu/SiO2 催化劑或負(fù)載型 CuCr 催化劑加氫時(shí)，產(chǎn)物中除了乙二醇（ EG）和加氫中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯（ MG）外，還存在大量的其他副產(chǎn)物， 經(jīng) GCMS 檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)主要有乙醇 （ EtOH）、 1,2丁二醇 （ BDO）、 甲酸甲酯（ MF）、二甲醚（ DME）、二氧戊環(huán)（ DOL）、甲氧基乙酸甲酯（ MG）、乙 二 8 醇單甲醚（ MG）、 1,2丙二醇（ PEG）等。 它們的含量隨溫度而變，呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，并且在不同的催化劑上雜質(zhì)的含量變化表現(xiàn)不同。這些副產(chǎn)物中一部分雜質(zhì)對(duì)乙二醇精餾后純度有影響，后續(xù)工藝的精餾提純要求高。 下圖為典型的草酸酯加氫產(chǎn)物圖譜： 從副產(chǎn)物的組成中可以看出，副產(chǎn)物含有大量乙醇、 1,2丁二醇以及數(shù)量較小的一些醚鍵類物質(zhì)，如二甲醚、甲氧基乙酸甲酯、乙二醇單甲醚等。從原料和加氫產(chǎn)物組成分析，乙醇來源于草酸酯加氫反應(yīng)生成的目的產(chǎn)物乙二醇過加氫的結(jié)果，同時(shí)生成的乙醇又與乙二醇在催化劑表面上生成了一種碳鏈增長的產(chǎn)物 1,2丁二醇，反應(yīng)式如下列所示。 HOCH2CH2OH+H2=CH3CH2OH+H2O （ 210） CH3CH2OH+HOCH2CH2OH=HOCH2CH(CH2CH3)OH+H2O （ 211） 其他含量較小的副產(chǎn)物也是來源于醇羥基的分子間脫水所致，反應(yīng)式如下列所示。 CH3OH+CH3OH=CH3OCH3 （ 212） CH3OH+HOC