【正文】 ance in coalbased ethylene glycol is of great significance to the production technology and expand production This article discusses the Coalbased ethylene glycol synthesis, separation method and gas chromatography of detecting the impurities that Coalbased ethylene glycol. Keywords: Coalbased glycol。隨我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，乙二醇需求量逐年提高，預(yù)計(jì) 2020 年我國乙二醇需求將達(dá) 到 1120 萬噸，生產(chǎn)能力約 500 萬噸，供需缺口仍達(dá) 620 萬噸。因此，我國乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用具有很好的市場(chǎng)前景。 Oxalate ester hydrogenation synthesis。第一套 20 萬噸煤制乙二醇裝置建在內(nèi)蒙古自治區(qū)通遼市，利用當(dāng)?shù)刎S富的褐煤資源（ 150 元 /噸），采用恩德爐造氣技術(shù)，氣頭、電力、蒸汽等項(xiàng)費(fèi)用將有大幅下降， 1 噸乙二醇的生產(chǎn)成本 大約 2625 元，與石油路線的成本（ 7000 元 /噸、石油價(jià)格為 90 美元 /桶）相比，煤制乙二醇有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。煤制乙二醇入選為 2020 年中國十大科技進(jìn)展新聞，并已列入 2020—2020 年石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃，也列入國家 “關(guān)于發(fā)揮科技支撐作用促進(jìn)經(jīng)濟(jì)平穩(wěn)較快發(fā)展的意見 ”中作為促進(jìn)產(chǎn)業(yè)振興的重點(diǎn)先進(jìn)技術(shù)之一。草酸二丁酯再采用液相加氫合 成乙二醇。用于生產(chǎn)聚酯、 防凍液、精細(xì)化工用品分別約占總消耗 量的 94%， %， %。 截止 2020 年底，國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)能力為 3558 kt/a，產(chǎn)量為 2530 kt/a，表觀消費(fèi)量為 9500 kt/a，凈進(jìn)口量接近 7000 kt/a，達(dá)到歷史最高水平，產(chǎn)品供應(yīng)嚴(yán)重不足 。主要原因 :①原料乙烯價(jià)格處于歷年高位，成本增加 。2020 年乙二醇的最高價(jià)格是在 8 月下旬至9 月，平均價(jià)格在 11000 元 /噸左右。國家發(fā)改委 2020 第 635 號(hào)文明確指出 “禁止建設(shè)年產(chǎn) 20萬噸及以下煤制乙二醇項(xiàng)目 ”。 從國內(nèi)的需求來說，我國的 乙二醇 缺口很大，嚴(yán)重依賴進(jìn)口。其一，相關(guān)技術(shù)相對(duì)成熟，可以推廣；其二，在煤化工 項(xiàng)目中， 煤制乙二醇 屬于小項(xiàng)目，適宜推廣。煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，除了可以提升我國乙二醇的自給率，還將為煤 化工行業(yè) 的配套供應(yīng)商如 煤氣化 、 空分 、 環(huán)保設(shè)備 和水處理、泵 /閥和儀表設(shè)備供應(yīng)商等提供新的業(yè)務(wù)增長(zhǎng)點(diǎn)。煤基新能源及其下游石化產(chǎn)品發(fā)展必須遵循經(jīng)濟(jì)，資源和生態(tài)環(huán)境的協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展原則，總體發(fā)展規(guī)模應(yīng)適度 [17]。在 1947 年美國 DuPont 公司采用鈷催化劑由合成氣直接合成了乙二醇，但該催化劑要求的反應(yīng)即使在高溫、高壓條件下乙二醇的收率也很低。 UCC 公司采用銠為催化活性組分，以烷基膦、胺等為配體，配制在四甘醇二甲醚溶劑中，反應(yīng)壓力可降至 50MPa，反應(yīng)溫度降至 230 ℃ ，不過合成氣整體的轉(zhuǎn) 化率和選擇性仍然很低。h)。 （ 3）以煤氣化制取合成氣（ CO + H2）， CO 催化偶聯(lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇。但是反應(yīng)中草酸二丁酯的生成速率低，副產(chǎn)物多，且加氫反應(yīng)要在 20MPa 以上進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程 中催化劑易流失，至今沒有推廣。 羥基乙酸法 羥基乙酸法由美國 Dupont 公司開發(fā) [12]，并建成小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置。按甲醛原料計(jì)， EG 總收率達(dá) 90%。它采用銅或銀羰基絡(luò)合物為主催化劑，配以濃硫酸或三氫化硼等強(qiáng)酸構(gòu)成催 化體系，反應(yīng)條件相對(duì)緩和。在美國 Electrosynthesis公司開發(fā)的甲醛電化學(xué)加氫二聚法合成 EG的工藝中 [1618]， EG選擇性和收率約為 90%，最優(yōu)條件甚至達(dá)到 99%。 EG時(shí)空收率達(dá) 5mol/，是經(jīng)濟(jì)上有吸引力的新工藝。 此工藝最早是由美國聯(lián)合石油公司 1966年提出， 1978年日本宇部興產(chǎn)公司進(jìn)行了改進(jìn)，選用 2%Pd/C催化劑，并通過反應(yīng)條件下引入亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕問題，并提高了草酸酯的收率?？偡磻?yīng)式為： 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O （ 28） 草酸二甲酯加氫是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，在合適的溫度、壓力以及適當(dāng)?shù)拇呋瘎┫?，發(fā)生下列反應(yīng)： (COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH （ 29） 煤制乙二醇過程中主要副產(chǎn)物 草酸二甲酯串聯(lián)加氫反應(yīng)中，乙二醇是目的產(chǎn)物，乙醇酸甲酯為加氫過程中的中間產(chǎn)物，在不同的 催化劑上目的產(chǎn)物的選擇性會(huì)表現(xiàn)出顯著的差別，溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性也產(chǎn)生較大影響。這些副產(chǎn)物中一部分雜質(zhì)對(duì)乙二醇精餾后純度有影響，后續(xù)工藝的精餾提純要求高。 CH3OH+CH3OH=CH3OCH3 （ 212） CH3OH+HOCH2CH2OH=CH3OCH2CH2OH+H2O （ 213） CH3OH+CH3OOCCH2OH=CH3OOCCH2OCH3+H2O （ 214） 醇的脫水反應(yīng)通常在酸性催化劑表面下發(fā)生，表面含有羥基的氧化物載體是引起催化劑表面產(chǎn)生酸性的主要原因。對(duì)于甲醇、乙醇酸酯和乙二醇由于分子結(jié)構(gòu)的的限制，不易發(fā)生分子內(nèi)脫水，因而更易發(fā)生分子間脫水。 按 E1機(jī)理進(jìn)行時(shí)，脫水反應(yīng)的第一步是 OH基團(tuán)被吸引而生成陽碳正離子。所以分析研究這些雜質(zhì)的生成機(jī)理以及這些雜質(zhì)對(duì)乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率的影響，有助于提高煤基乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量。 餾時(shí)沸點(diǎn)與壓力的關(guān)系 在減壓蒸餾前，應(yīng)先行文獻(xiàn)中查閱該化合物在所選擇的壓力下的相應(yīng)沸點(diǎn)，如果文獻(xiàn)中缺乏此數(shù)據(jù)，可用以下經(jīng)驗(yàn)規(guī)律推算。 （ 2）可以用壓力溫度關(guān)系圖來查找，即從某一壓力下的沸點(diǎn)值可近似推算出另一壓力下的沸點(diǎn)。毛細(xì)管口距瓶底約 1～ 2mm，為了控制毛細(xì)管的進(jìn)氣量，可在毛細(xì)玻璃管上口套一段軟橡皮管，橡皮管中插入一段細(xì)鐵絲，并用螺旋夾夾住。安全保護(hù)部分一般 有安全瓶，若使用油泵，還必須有冷阱（冰 水、冰 鹽或者干冰）、及分別裝有粒狀氫氧化鈉、塊狀石蠟及活性炭或 12 硅膠、無水氯化鈣等吸收干燥塔，以避免低沸點(diǎn)溶劑，特別是酸和水汽進(jìn)入油泵而降低泵的真空效能。為使系統(tǒng)密閉性好，磨口儀器的所有接口部分都必須用 真空油脂潤(rùn)涂好，檢查儀器不漏氣后，加入待蒸的液體，量不要超過蒸餾瓶的一半，關(guān)好安全瓶上的活塞，開動(dòng)油泵，調(diào)節(jié)毛細(xì)管導(dǎo)入的空氣量，以能冒出一連串小氣泡為宜。 活性炭吸附法 Ma rquisE dward[1516]等 介紹了用酸洗的活性炭處理紫外線透過率較低的乙二醇 使乙二醇從波 長(zhǎng) 220nm 的 %的透過率提高到 76 %以上 ,將波長(zhǎng) 250nm 的 % 透過率提高到 90 %以上 ,將波長(zhǎng) 275nm 的 % 的透過率提高到 95 %左右。發(fā)明所用的陰離子交換樹脂是一種強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂或具有 5%~10 %強(qiáng)堿中心的弱堿性 陰離子交換樹脂一般為大孔季 胺 鹽型。但是離子 交換樹脂的交換容量有限。 14 第四章 煤制乙二醇雜質(zhì)的檢測(cè) 下圖是河南煤化集團(tuán)安陽分公司煤制乙二醇的氣相色譜圖 圖 河南煤化集團(tuán)安 陽分公司煤制乙二醇的氣相色譜圖 由圖 可知保留時(shí)間在 附近的物質(zhì)為甲醇， 附近的物質(zhì)為乙醇， 附近的物質(zhì)為甲縮醛。 圖 1,2丙二醇?xì)庀嗌V圖 表 1,2丙二醇?xì)庀鄶?shù)據(jù)分析 峰 保留時(shí)間[min] 類型 峰寬 [min] 峰面積 [pA] 峰高 [pA] 峰面積比 % 1 BB 2 BBS 3 BB 為 1,2丙二醇的保留時(shí)間與圖 對(duì)照沒有對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間，說明樣品不含 1,2丙二醇 19 操作條件二 編輯完整方法 柱的起始溫度為 45℃ ，進(jìn)樣器溫度 250℃ 進(jìn)樣模式為分流，柱前壓 ，總流量 ,柱子流速 ml/min，線速度 ,分流比為 5:0，柱的起始溫度為 45℃ ，維持 5 分鐘，然后以 30℃ /min 的升溫速率升到 280℃ ，確 定，等待準(zhǔn)備就緒后點(diǎn)擊開始。 外標(biāo)法檢測(cè)二乙二醇的含量 取純二乙二醇溶于乙醇中配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取一定體積并注入色譜儀測(cè)出峰面積和濃度的關(guān)系。 25 參考文獻(xiàn) [1] 沈菊華．國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況 [J]. 化工科技市場(chǎng)， 2020， 6（ 6）： 1215． [2] 許茜，王保偉，許根慧．乙二 醇合成工藝的研究進(jìn)展 [J]. 石油化工， 2020， 36（ 2）：194199． [3] 高占笙．合成氣一步制乙二醇 [J]．石油化工， 1993， 22（ 2）： 137141. 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