【正文】 8 表 13 2021年我國(guó)乙二醇主要生產(chǎn)廠家 生產(chǎn)廠家名稱 生產(chǎn)能力 / 技術(shù)來(lái)源 中石化燕山石油化工公司 SD氧化法 中石油遼陽(yáng)石油化纖公司 20 SD氧化法 中石油吉林石油化工公司 SD氧化法 中石化揚(yáng)子石油化工公司 SD氧化法 中石化上海石油化工公司 SD氧化法 中石化茂名石油化工公司 Shall氧化法 南京揚(yáng)子 巴斯夫有限公司 SD氧化法 中海 — 殼牌石油化工公司 32 SD氧化法 內(nèi)蒙古通遼金煤化工公司 20 自主開(kāi)發(fā)煤化工藝 中石化鎮(zhèn)海煉化公司 55 Shall氧化法 乙二醇生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展 制取乙二醇的方法分為石油路線和非石油路線，石油路線以乙烯為原 料，經(jīng)環(huán)氧乙烷制取乙二醇 。上述反應(yīng)中，醋酸可 循環(huán)使用，乙烯轉(zhuǎn)化率為 60%，乙二醇總選擇性可達(dá) 97%，以乙烯 計(jì)乙二 醇收率約為 94%。 美國(guó)杜邦公司曾成功開(kāi)發(fā)以甲醛為原料生產(chǎn)乙二醇的方法，并建成小 規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 美國(guó)孟山都公司 1983 年以甲醛、 CO 和氫氣為原料、運(yùn)用 HRH(CO)2本法為早期開(kāi)發(fā)的方法，由于存 在腐蝕、污染和產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題，加之精制過(guò)程復(fù)雜，各國(guó)已逐漸停用，而 改用環(huán)氧乙烷加壓水合法。反應(yīng)所得的乙二 醇稀溶 液通過(guò)熱交換器被冷卻后進(jìn)入膨脹器，在此將乙醛、巴豆醛等易揮發(fā)組分 吹出，液體流入貯槽，再用泵送去蒸發(fā)提濃，經(jīng)多效蒸發(fā)后的液體進(jìn)入脫 水塔脫除水分，塔頂粗乙二醇進(jìn)入精制塔，塔頂?shù)玫郊兊囊叶迹椎? 到多縮乙二醇，再進(jìn)入填料塔得到各種組分。 碳酸乙烯酯法 通常，環(huán)氧乙烷水合法缺點(diǎn)是生成乙二醇的選擇性低，很難達(dá)到 90% 以上。 CO2經(jīng)冷凝器除去冷凝液后重新回 到反應(yīng)器中，分離 CO2后的乙二醇溶液則進(jìn)行濃縮，精制成合格產(chǎn)品。從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)而 言，開(kāi)發(fā)合成氣合成乙二醇的生產(chǎn)工藝是比較理想的工藝。把三價(jià)乙酰丙酮化釕、乙酰丙酮化銠懸浮在四 丁基膦溴化物上，組成釕 銠雙金屬催化劑，在 220℃ 、 286MPa， H2∶ CO=1∶ 1（摩爾比）的條件下，可得到較高的乙二醇收率。為了提高選擇性， 可先將甲醇中活性較強(qiáng)的羥基保護(hù)起來(lái)，用有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行脫氫偶聯(lián)。這是一條試圖尋求以便宜的生物資源 為原料生產(chǎn)乙二醇的工藝路線，如能改進(jìn)乙二醇的選擇性，將會(huì)具有一定 的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。 它是近十幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)高新技術(shù)。五十年代中期開(kāi)始 出現(xiàn)反應(yīng)精餾的計(jì)算方法，但有關(guān)反應(yīng)精餾的一般性規(guī)律研究卻是從六十 年代術(shù)開(kāi)始。這種狀況刺激了計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的迅速發(fā) 展。八十年代開(kāi)發(fā)的由丙 烯酸，過(guò)醋酸和水合成甘油的達(dá)依賽爾法以及甲醇與異丁烯合成甲基叔丁 基醚的過(guò)程均得到了較好的經(jīng)濟(jì)效果。 (3)因?yàn)楫a(chǎn)物隨時(shí)可從反應(yīng)區(qū)蒸出，故反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)物濃度始終高于產(chǎn) 物，從增加了反應(yīng)速度，提高了生產(chǎn)能力 。 乙二醇反應(yīng)精餾工藝流程 反應(yīng)精餾制乙二醇的工藝流程如圖 12所示，整個(gè)流程僅由 3個(gè)塔組成。水與環(huán)氧乙烷在反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段 迅速反應(yīng)，在精餾塔內(nèi)被分離。 16 圖 12 乙二醇反應(yīng)精餾工藝流程 乙二醇的工業(yè)用途廣泛，但是在面對(duì)全球乙二醇生產(chǎn)過(guò)剩的情況下， 而我國(guó)還需大量進(jìn)口，為解決目前我國(guó)乙二醇的市場(chǎng)的缺口，本設(shè)計(jì)從 技術(shù)和節(jié)能的前提出發(fā)，設(shè)計(jì)一套年產(chǎn) 5萬(wàn) t的乙二醇生產(chǎn)工藝，設(shè)計(jì) 內(nèi)容主要包括以下幾點(diǎn)： （ 1）對(duì)比傳統(tǒng)工藝（六校蒸發(fā)工藝）與反應(yīng)精餾工藝，采用流程短、 工藝簡(jiǎn)單、高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)精餾工藝作為設(shè)計(jì)工藝； （ 2） 在保證高轉(zhuǎn)化率的情況下，研究反應(yīng)精餾塔的操作條件，通過(guò)調(diào) 優(yōu)設(shè)計(jì)，得到最佳操作條件； （ 3） 對(duì)乙二醇工藝中的蒸發(fā)塔和精制塔進(jìn)行研究，采用 aspen plue軟 件對(duì)過(guò)程進(jìn)行模擬，得到最佳工藝條件； （ 4） 對(duì)整個(gè)工藝的用能進(jìn)行設(shè)計(jì)并優(yōu)化； （ 5） 用此工藝的用能與遼化的 5萬(wàn) t每年的用能進(jìn)行對(duì)比，得到此工 藝的優(yōu)點(diǎn)。 原料組成見(jiàn)附表 1。對(duì)于極性體系要選擇活度系數(shù)方法．對(duì)于非極性體系要選擇狀態(tài) 方程法。 本工藝共有三組主要設(shè)備，即為反應(yīng)精餾塔、乙二醇脫水濃縮塔以及 乙二醇精制塔。塔的操作 壓力為 1MPa，全塔共有 11塊塔板（包括冷凝器和再沸器），水的加料位置 為第二塊板，環(huán)氧乙烷的加料位置為第 7塊板。操作界面如圖 24和圖 25所示。 ⑶ 回流比的確定 確定其它參數(shù)不發(fā)生變化，分析回流比對(duì)乙二醇的選擇性以及塔的熱 負(fù)荷的影響，分析結(jié)果如下： 24 圖 29回流比對(duì)乙二醇選擇性靈敏度分析 圖 210回流比對(duì)再沸器熱負(fù)荷靈敏度分析 乙二醇的選擇性隨著回流比的增加而不斷提高，但再沸器的熱負(fù)荷將 會(huì)急劇上升，為了一方面提高乙二醇的選擇性而另一方面降低再沸器熱負(fù) 荷，我們采用 回流比為 20。 通過(guò)以上優(yōu)化得到反應(yīng)精餾塔的最佳操作條件見(jiàn)表 23 表 23 反應(yīng)精餾塔優(yōu)化后參數(shù) 優(yōu)化參數(shù) 理論板數(shù) /塊 進(jìn)料板 /塊 進(jìn)料溫度 /℃ 回流比 數(shù)據(jù) 11 環(huán)氧乙烷 水 35 20 7 2 依據(jù)以上優(yōu)化參數(shù)模擬，最終我們得到反應(yīng)精餾塔的各塔板上操作工 況如表 24所示。 圖 212為反應(yīng)精餾塔全塔液相濃度分布圖。 首先我們采用簡(jiǎn)捷計(jì)算法對(duì)過(guò)程進(jìn)行模擬得到初始值，計(jì)算模型采用 DSTWU，模擬流程如圖 213所示。 ⑴ 理論塔板數(shù)的優(yōu)化 首先，我們做了乙二醇回收率對(duì)理論塔板數(shù)的靈敏度分析，結(jié)果如圖 31 215所示。 圖 217 進(jìn)料板位置對(duì)乙二醇與二乙二醇總回收率關(guān)系曲線 依據(jù)圖中所顯示結(jié)果當(dāng)進(jìn)料板位置在第 4到 12塊板上時(shí)，提純效率都 很高，因此選擇第 12塊板為乙二醇脫水塔的進(jìn)料板。 圖 219進(jìn)料溫度對(duì)乙二醇與二乙二醇總回收率的關(guān)系曲線 如圖所示，當(dāng)進(jìn)料溫度高于 49oC時(shí)，產(chǎn)品的回收率呈明顯的下降趨勢(shì)， 因此進(jìn)料溫度應(yīng)低于 49oC，同時(shí)，我們還必須考慮進(jìn)料溫度對(duì)塔底再沸器 熱負(fù)荷和塔頂冷凝器熱負(fù)荷的影響，其影響結(jié)果如圖 220和圖 221所示。 35 圖 222塔壓降對(duì)乙二醇和二乙二醇回收率的影響曲線 同時(shí)我們分析塔壓降對(duì)脫水塔再沸器熱負(fù)荷及冷凝器熱負(fù)荷影響，其結(jié) 果如圖 223和圖 224所示。 表 26 脫水塔優(yōu)化后參數(shù) 優(yōu)化參數(shù) 理論板數(shù) /塊 進(jìn)料板 /塊 進(jìn)料溫度 /℃ 回流比 采出率 數(shù)據(jù) 16 12 依據(jù)表 26結(jié)果，最后我們得到了乙二醇脫水塔的全塔操作工況，結(jié)果 如表 27所示。 乙二醇精制塔模擬優(yōu)化 首先我們采用簡(jiǎn)捷計(jì)算模擬乙二醇精制塔，其進(jìn)料為乙二醇脫水塔塔 底出料。 下面我們采用嚴(yán)格計(jì)算法對(duì)塔進(jìn)行模擬優(yōu)化，在這里，我們采用的初 始實(shí)際回流為最小回流比的 ，即為 。 圖 231塔頂乙二醇摩爾濃度與進(jìn)料板位置關(guān)系 如圖 231所示，當(dāng)進(jìn)料板位置位于第 7塊板時(shí) ，塔頂采出乙二醇的摩 爾濃度達(dá)到最高，因此，我們選擇第 7塊板為最佳進(jìn)料板位置。 圖 233 進(jìn)料溫度對(duì)乙二醇摩爾濃度的 影響 從上圖可以看出，隨著進(jìn)料溫度的不斷增高，塔頂采出乙二醇摩爾濃度 45 有略微的降低，但幅度不大。 圖 234即為塔壓降對(duì)乙二醇摩爾濃度的靈敏度分析曲線圖： 圖 236 全塔壓降對(duì)乙二醇摩爾濃度影響關(guān)系曲線 如圖所示，乙二醇摩爾濃度隨著全塔壓降的增大而不斷降低，當(dāng)其壓力 降不高于 ，都可以對(duì)塔進(jìn)行操作，并且可以保證很好的分離效果。 49 通過(guò)以上優(yōu)化。h 1 1 104 0 2 108 0 3 111 0 4 113 0 5 116 0 6 118 0 7 121 0 8 123 0 9 131 0 10 145 0 11 157 0 12 164 0 13 168 表 211為全塔液相摩爾分?jǐn)?shù)分布 50 表 211乙二醇精制塔全塔液相摩爾分?jǐn)?shù)分布 板數(shù) 水 乙二醇 二乙二醇 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 圖 242為乙二醇精制塔全塔液相濃度分布圖。 55 第四章 設(shè)備計(jì)算及選型 塔頂操作壓力： PD=1MPa 塔頂溫度： tm=180℃ 進(jìn)料溫度 tF1=35℃ 反應(yīng)段平均溫度（ 180+35） /2=℃ 塔頂平均摩爾質(zhì)量： MLDm= MVDm= kg/kmol 進(jìn)料板平均摩爾質(zhì)量： MLFm= kg/kmol MVFm= kg/kmol 反應(yīng)段平均摩爾質(zhì)量： MVm=(+)/2=MLm=(+)/2= 氣相平均密度： m Vmm VmRT MP 塔頂液相平均密度 進(jìn)料板液相平均密度 3 反應(yīng)段液相平均密度為： （ +） /2= 829 .69kg/m3 塔頂液相平均表面張力： 進(jìn)料板液相平均表面張力： 反應(yīng)段液相平均表面張力： （ +） /2= mN/m 塔頂液相平均粘度： 56 進(jìn)料板液相平均粘度： 反應(yīng)段液相平均粘度： （ +） /2= ⑴ 反應(yīng)段塔徑計(jì)算 精餾段采用填料塔進(jìn)行計(jì)算，則塔徑 D= 其中 Cs= 查波紋填料最大負(fù)荷因子圖，取 350Y金屬孔波紋管填料，其中流動(dòng)參數(shù) Ψ 表示如下： Ψ= 查圖得到 ， CS== u= = =則塔徑 D= 圓整按照塔徑標(biāo)準(zhǔn)得到塔徑為 。 52 第三章 全流程模擬及生產(chǎn)任務(wù)校核 全流程模擬及結(jié)果 下面進(jìn)行全流程模擬，流程如圖 31所示： 圖 31 乙二醇反應(yīng)精餾工藝全流程模擬流程圖 表 31為全流程模擬過(guò)程中所采用的模型物性方法以及所需設(shè)置工藝 參數(shù)： 53 表 31 主體設(shè)備工藝參數(shù) 模塊 物性方法 參數(shù)設(shè)置 P1 UNIFAC 出口壓力 1MPa P2 1MPa P3 P4 板 數(shù) 進(jìn)料板 回流比 采出率 塔頂壓力 塔底壓力 T1 11 F6 2 24 1MPa 1MPa F5 6 T2 16 12 T3 13 7 溫度 /oC 壓力 /MPa H1 35 1 H2 35 1 H3 180 1 H4 49 H5 50 H6 131 H7 50 H8 50 經(jīng)全流程模擬，結(jié)果與單塔模擬結(jié)果較為接近，并且環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率依 然接近 100%，乙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到 %，乙二醇產(chǎn)物濃度大于 %，符 合設(shè)計(jì)要求。 表 29 脫水塔優(yōu)化后參數(shù) 優(yōu)化參數(shù) 理論板數(shù) /塊 進(jìn)料板 /塊 進(jìn)料溫度 /℃ 回流比 采出率