【文章內(nèi)容簡介】 : Ethylene glycol butyl ether acetate, D002strong acid cation resin catalyst, Glycol butyl ether，Acetic acid.目 錄摘 要 IABSTRACT I1引言 1 1 3 42 文獻綜述 5 帶水劑的了解 5 帶水劑在酯化反應(yīng)中的作用 5 6 帶水劑用量對酯化反應(yīng)的影響 6 6 酯化反應(yīng)的催化劑的研究與展望 6 7 酯化反應(yīng)催化劑的研究展望 9 10 103 實驗部分 10 103．1．1 實驗儀器 10 實驗試劑 11 反應(yīng)原理 11 反應(yīng)步驟 11 124 實驗結(jié)果與討論 13 13 帶水劑用量對產(chǎn)物收率的影響 13 反應(yīng)物摩爾比對產(chǎn)物收率的影響 14 15 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響 16 重復(fù)實驗 16 產(chǎn)品分析與檢測 17 185 結(jié)論 196 參考文獻 20致 謝 221引言 乙二醇丁醚醋酸酯工業(yè)生產(chǎn)多采用乙二醇丁醚和醋酸為原料經(jīng)硫酸催化酯化得到，由于用硫酸作均相催化劑，由此造成設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副反應(yīng)多，反應(yīng)時間長，廢水排放量大，后處理工藝復(fù)雜等眾所周知的弊端。因此，隨著人們節(jié)約資源、簡化流程、提高經(jīng)濟效益、保護環(huán)境的意識逐漸增加以及環(huán)保法規(guī)的日益完善，非硫酸催化合成酯類已成必然趨勢。有識之士也作了大量有益的探索并發(fā)現(xiàn)了一些有工業(yè)化應(yīng)用前景的酯化催化劑[1]。SO42/TiO2固體超強酸作為一種新型催化材料，在酸催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能[2]。用SO42/TiO2固體超強酸作催化劑，催化活性高，催化效率較快，重復(fù)使用性好，產(chǎn)品收率高，后處理簡單，不腐蝕設(shè)備，無三廢污染，便于工業(yè)化生產(chǎn)等特點。因此這是一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑。強酸性陽離子交換樹脂是一種高分子磺酸，價廉易得，催化反應(yīng)速度快，不溶于反應(yīng)體系，易于分離和處理，不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，是零排放有機合成的優(yōu)良催化劑，分離出的催化劑具有重復(fù)催化性能，可使生成連續(xù)化，極有工業(yè)使用價值。有人利用全氟磺酸樹脂催化合成乙酸異戊酯。，催化劑占反應(yīng)物質(zhì)總質(zhì)量的2%，%，同時該樹脂在重復(fù)催化過程中產(chǎn)品收率稍有下降，重復(fù)使用5次，%。還有人以聚乙烯樹脂負載鑭作催化劑，合成上述同樣的酯，醇酸物質(zhì)的量比是2:1，收率達99%。說明采用強酸性陽離子作為催化劑，一方面可避免濃硫酸作催化劑所帶來的一系列的問題。又滿足“綠色化學(xué)”的要求。另外強酸性陽離子交換樹脂是一種常用的酸性催化劑，來源容易，價廉，無腐蝕性[35]。傳統(tǒng)的酯合成是采用硫酸作催化劑，在回流條件下進行的。該法具有酯化物收率高，反應(yīng)過程簡便等優(yōu)點。但酯化過程生成部分焦油，使產(chǎn)品顏色變深，后處理困難。近年來，有關(guān)文獻報道了強酸性離子交換樹脂作酯化催化劑的研究情況，資料顯示該法具有轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品顏色淺，易于進行后處理等優(yōu)點。采用732強酸性陽離子交換樹脂作催化劑，對催化合成氯乙酸異辛酯進行實驗研究，并對反應(yīng)適宜條件進行了討論，取得了令人滿意的結(jié)果。732強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂作催化劑性能良好，產(chǎn)物中焦油含量較少，顏色淺，優(yōu)于濃硫酸作催化劑。732強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂可重復(fù)使用，其催化性能幾乎不受其使用次數(shù)的影響。近年來，雜多酸作為酸催化劑已在烯烴水合、環(huán)氧化物醇化、苯烴化及合成乙酸正丁酯等反應(yīng)中證明比傳統(tǒng)礦物酸具有更高的催化活性。雜多酸是多核、多催化活性中心的固體酸，在有機反應(yīng)中，具有催化活性高、選擇性好、易于與產(chǎn)品分離、無環(huán)境污染、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點，成為取代濃硫酸作酸性催化劑研究的熱門課題。雜多酸硅鎢酸及固載硅鎢酸(鹽)在合成酯類和縮醛(酮)中，具有良好的催化活性，以硅鎢酸和固載硅鎢酸(鹽)為催化劑合成單個酯和單個縮醛(酮)的研究不少[67]。用硅鎢酸催化合成酯類，醛類，反應(yīng)溫度低，催化活性高，是優(yōu)良催化劑。但是，由于硅鎢酸的比表面積小，不易與產(chǎn)品分離，回收困難，重復(fù)使用性差，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。將催化劑固載有利于催化劑活性組分的回收利用。固載硅鎢酸及硅鎢酸鹽在結(jié)構(gòu)上保持了硅鎢酸的Kegg in 結(jié)構(gòu)，由酸的催化活性中心H離子替換為鹽的催化活性中心。歐陽玉祝等人對硅鎢酸催化酯化反應(yīng)，活性炭固載硅鎢酸催化酯化反應(yīng)進行了較為系統(tǒng)的研究，并且通過實驗證明：對合成脂肪醇脂肪酸酯，中級脂肪酸的酸性越強，反應(yīng)活性越大，酯的產(chǎn)率越高，醇的沸點越高，產(chǎn)率越高；由芳香醇芳香酸合成酯的反應(yīng)中，硅鎢酸的催化活性不如合成脂肪酸酯強。硅鎢酸在酯化反應(yīng)，縮酮反應(yīng)中具有較好的催化活性，但回收再生率差，成本高，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。固固體硅鎢酸及硅鎢酸鹽具有很好的催化活性，且催化劑用量少，回收再生率高，重復(fù)使用性好，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短，可降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。目前，國內(nèi)研究固載硅鎢酸較少，只有活性炭固載，而硅鎢酸鹽固載也是TiO2,分子篩，進一步研究其他固載體，提高催化劑催化活性，開發(fā)新的催化劑，改進反應(yīng)條件和反應(yīng)方法降低生產(chǎn)成本，保護環(huán)境，減少設(shè)備腐蝕，實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，仍是研究者深入探討的課題。使用硫酸氫鈉作為催化劑催化丁酸戊酯的酯化反應(yīng)，效果良好。這是一種價廉易得，催化效果好，用量少，不溶于反應(yīng)體系而易分離，基本不存在對設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染，后處理工藝簡單，具有應(yīng)用價值的催化劑[8] 。以活性炭負載磷鎢酸為催化劑合成了蘋果醇，確定了反應(yīng)的最優(yōu)條件。實驗結(jié)果表明，催化劑的催化活性高，可重復(fù)使用[9]。傳統(tǒng)的乙酸正丁酯的合成是采用濃硫酸作為催化劑的均相催化反應(yīng)，硫酸雖然便宜，易得，但存在諸如腐蝕設(shè)備，副反應(yīng)多，廢酸排放污染環(huán)境等弊端。因此人們就不斷尋找優(yōu)良的固相催化劑來代替硫酸。有人對SBA15分子篩進行鈰改性，制備了鈰改性SBA15分子篩，將改性材料作為催化劑應(yīng)用于催化乙酸正丁酯，研究了催化劑的制備條件和應(yīng)用性能。采用一步法制備了鈰改性SBA15分子篩，進一步用硫酸浸漬處理增強分子篩表面酸活性中心。Ce改性SBA15分子篩催化劑優(yōu)化的制備條件為：1mol/L的硫酸浸漬，500℃的條件下烘焙3h。所得的催化劑具有良好的催化性能，%[10]。經(jīng)改性的陽離子交換樹脂可用作苯酚與甲醛縮合反應(yīng)合成雙酚F的催化劑。結(jié)果表明，負載氯化鋁的大孔型低交聯(lián)度陽離子交換樹脂有較好的催化性能，在反應(yīng)溫度為75℃，苯酚/甲醛（摩爾比）為5:1，反應(yīng)3小時的條件下，所得雙酚F的收率可達80%以上，催化劑可重復(fù)使用3次，性能無明顯下降[11]。 乙二醇丁醚醋酸酯傳統(tǒng)的合成方法是以硫酸催化乙二醇丁醚與醋酸酯化而得。由于濃硫酸同時具有酯化、脫水和氧化等作用，導(dǎo)致一系列副反應(yīng)的發(fā)生，給產(chǎn)品的精制和原料的回收帶來困難。特別是作為食品香料，必須符合一定的衛(wèi)生指標(biāo)，后處理工藝復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重，腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，使產(chǎn)品的成本增加。為了克服上述缺點，采用強酸性陽離子交換樹脂作催化劑合成此產(chǎn)品。該催化劑具有高活性和高選擇性，反應(yīng)速度快，用量少，產(chǎn)率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用多次，后處理簡單，不產(chǎn)生環(huán)境污染，不腐蝕設(shè)備和成本低[1213]。但是單一品種的合成酯催化劑催化性能不盡人意，而由鈦酸酯和鋅酸鹽復(fù)合而成的催化劑具有協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出良好的催化活性，催化劑的用量可大大減少，在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景[14]。酶催化（脂肪酶催化，菌體催化等）工藝不僅催化活性高，產(chǎn)品質(zhì)量好，而且反應(yīng)條件簡單，溫和，酶重復(fù)使用方便，酶活性保持時間長，在生物酶的固定及精細化學(xué)品的合成中有較大的使用價值[15]。本課題不僅能培養(yǎng)學(xué)生的獨立思考與創(chuàng)新能力，也能提高學(xué)生的動手能力，同時生產(chǎn)和環(huán)境保護方面有重要的意義。目前，國內(nèi)外羧酸酯類的合成的發(fā)展趨勢越來越多的偏向于研究合成綠色、高效、環(huán)保等多功能的新型催化劑劑。一方面，合成環(huán)境友好的催化劑所采用的原料都比較易得，在開發(fā)過程中可以降低成本；另一方面，合成環(huán)境友好的催化劑所采用的都是低毒、高效、無污染的工藝，較大范圍的降低了環(huán)境的負荷。發(fā)展我國羧酸酯類香料應(yīng)當(dāng)注意加大科技投入力度，大力開展技術(shù)創(chuàng)新，加強安全法規(guī)和環(huán)境保護，強化企業(yè)管理，提高經(jīng)濟效益。研究內(nèi)容：（1）制備固體酸，強酸性樹脂，強酸性陽離子等催化劑。（2）上述催化劑催化乙二醇丁醚及醋酸合成乙二醇丁醚醋酸酯的活性研究及探索實驗。（3）催化劑催化合成乙二醇丁醚醋酸酯的實驗優(yōu)化。（4）產(chǎn)物定量分析及產(chǎn)物定性分析研究目標(biāo)：(1) 產(chǎn)品收率達到90％以上； (2) 合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性達到90％以上； (3) 產(chǎn)品的含量達到95％以上。2 文獻綜述 帶水劑的了解酯是一大類重要的精細化工產(chǎn)品，應(yīng)用范圍涵蓋了生產(chǎn)生活的方方面面，如用于合成香料，化妝品，食品及飼料添加劑，表面活性劑，防腐劑，橡膠及塑料的增塑劑，制藥工業(yè)的原料和中間體等，羧酸酯的工業(yè)合成方法多采用濃硫酸作為催化劑，存在的弊端眾所周知，因而近一，二十年來對酯化反應(yīng)的研究熱點集中在可代替濃硫酸的催化劑方面，發(fā)現(xiàn)了一些諸如固載雜多酸，固體超強酸，稀土硫酸鹽，氨基磺酸等高效，環(huán)保，經(jīng)濟型的催化劑，為工業(yè)化提供了廣闊前景，酯是由羧酸和醇在酸催化下，羧酸中的羥基被烴氧基取代的可逆反應(yīng)制得的產(chǎn)物，除目的產(chǎn)物酯之外還有水生產(chǎn)。為了將生成的水及時移出反應(yīng)體系，常加入帶水劑（又稱攜水劑，脫水劑）、欲使酯類產(chǎn)品生產(chǎn)工藝真正實現(xiàn)綠色化工，如何選擇，使用和處理酯化反應(yīng)中的帶水劑問題必將吸引起人們的普遍關(guān)注。 帶水劑在酯化反應(yīng)中