【文章內(nèi)容簡介】 具有工藝流程短、收率高、選擇性好、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)、操作方便、成本較低等優(yōu)點，另外，利用CO2和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯也是CO2化學(xué)固定的一種重要途型[25]。下面將對國內(nèi)外合成碳酸乙烯酯主要研究成果進行簡述。 CO2和環(huán)氧乙烷環(huán)加成法直接合成碳酸乙烯酯(1) 反應(yīng)機理環(huán)氧乙烷是一種三元環(huán)醚，碳氧鍵間存在較大張力，具有很高的活潑性，容易發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)。二氧化碳是碳的最高氧化態(tài)化合物，屬直線型結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在化學(xué)反應(yīng)中是弱的電子給予體和較強的電子接受體。要對二氧化碳進行活化，必須輸入電子形式的能量。環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)方程如下：從以上反應(yīng)方程式可以看出CO2和環(huán)氧乙烷的主反應(yīng)為體積收縮的放熱反應(yīng)。從熱力學(xué)角度考慮，降低反應(yīng)溫度和提高反應(yīng)壓力有利于平衡向右移動。但從動力學(xué)的觀點，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的活化，可以增加反應(yīng)速度。另外，主要發(fā)生的副反應(yīng)為環(huán)氧乙烷水合生成乙二醇以及生成的乙二醇和環(huán)氧乙烷聚合反應(yīng)生成二甘醇，可以看出兩個副反應(yīng)主要是由于水的存在而引起的，如果能夠較好的控制反應(yīng)原料中的水雜質(zhì)含量，可以將副產(chǎn)物控制在較低的水平。(2) 國內(nèi)外催化劑體系的研究人們在研究和生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，影響CO2和環(huán)氧乙烷直接合成碳酸乙烯酯過程轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)鍵因素在于所選擇的催化劑體系，自二十世紀五十年代以來各國的研究者探索了大量的催化劑體系用于該反應(yīng)，總體來看，大體上可分為兩大類：均相催化劑體系和多相催化劑體系。從碳酸乙烯酯合成的研究歷程來看，二十世紀九十年代以前主要研究的催化劑體系為均相催化劑，尤其是季胺鹽類的催化劑體系，大部分這類催化劑的主要活性位為胺鹽或膦鹽。從上述研究的催化劑體系可以看出，大部分催化劑的主要活性位為胺鹽或膦鹽，文獻中報道了該類催化劑體系的主要反應(yīng)機理類似，以四乙基溴化胺為催化劑的反應(yīng)機理如下所示[26]：所有的均相催化劑體系中，均需加入各種有機溶劑作為共催化劑體系，反應(yīng)條件苛刻(反應(yīng)溫度在170210 ℃， MPa)，反應(yīng)時間長(一般30分鐘5個小時)，環(huán)氧乙烷單程轉(zhuǎn)化率在80%以下，產(chǎn)品收率低(一般在392%)，催化劑的壽命短(一般在300 h左右)，反應(yīng)過程中催化劑、有機溶劑和產(chǎn)物混合在一起，反應(yīng)后必須經(jīng)過復(fù)雜的分離系統(tǒng)才能得到較純的碳酸乙烯酯，設(shè)備投資大，從而使得制造碳酸乙烯酯的生產(chǎn)成本高。同時，該反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，反應(yīng)中放出的熱量也很容易造成催化劑的局部溫度過高，在高溫下有機化合物催化劑體系容易分解或聚合，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。由于均相催化劑的一系列缺陷，近期研究的重點轉(zhuǎn)向了多相催化劑體系，但目前的大部分研究僅停留在實驗室的評價水平上，未見相關(guān)的中試或工業(yè)化的報道，主要問題在于催化劑的活性和選擇性有待進一步提高，特別是催化劑的穩(wěn)定性和再生性能急待解決，另外，由于該反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，多相催化劑中的熱量需及時移出，保證操作的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量及其連續(xù)化生產(chǎn)工藝技術(shù)的開發(fā)也是限制了多相催化劑體系的工業(yè)化應(yīng)用的重要因素。因此，為了充分發(fā)揮多相催化劑體系的優(yōu)勢，除了在催化劑體系上做大量的研究工作之外，必須開展與之相適應(yīng)的反應(yīng)工藝技術(shù)方面的研究。與此同時，各國科研人員也在嘗試用其它原料合成碳酸乙烯酯的方法，如尿素醇解法。 尿素醇解法尿素醇解法是合成碳酸丙(乙)烯酯的一種新型方法，Mitsubishi Gas化學(xué)公司Doya等人和Texaco化學(xué)公司W(wǎng)ei—Yang Su等人對尿素醇解法的合成有專利報道，其合成方程式如下：該方法不僅提供了一種簡單、廉價合成碳酸乙烯酯的綠色化路線，而且由尿素和乙醇醇解法合成碳酸乙烯酯，在酯交換法合成碳酸二甲酯的產(chǎn)業(yè)化過程中有重要的經(jīng)濟價值。尿素醇解法可把酯交換反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物乙醇通過與尿素的反應(yīng)，生成酯交換反應(yīng)要求的原料碳酸乙烯酯，這樣形成了可循環(huán)的綠色化學(xué)生產(chǎn)鏈，具有很好的工業(yè)化前景。但專利中以均相的有機錫作為主催化劑體系，一方面催化劑昂貴，另一方面反應(yīng)后產(chǎn)物的分離困難。因此有必要開發(fā)一種新型的具有高活性的固體催化劑體系。國內(nèi)某研究所所采用非均相固體催化劑，對尿素和乙二醇反應(yīng)直接合成碳酸乙烯酯的反應(yīng)進行了研究，結(jié)果表明，在160180 ℃，減壓條件下，%之間，%之間。其研究結(jié)果表明，在120160 ℃，減壓條件下，%之間，%之間。目前正在對合成反應(yīng)機理進行研究，為進一步開發(fā)更高活性的固體催化劑體系和相應(yīng)的反應(yīng)工藝提供技術(shù)指導(dǎo)。 尿素的性質(zhì)和生產(chǎn)現(xiàn)狀尿素(Urea)又稱脲或碳酰胺，廣泛存在于自然界中，%，因為在人尿中含有這種物質(zhì)，即取名尿素。尿素是人工合成的第一個有機物，分子式CO(NH2)2，其含氮(N)46%以上，是固體氮肥中含氮量最高的。 尿素的性質(zhì)。 ℃。尿素一般有結(jié)晶和粒狀兩種產(chǎn)品。結(jié)晶尿素呈白色針狀或棱柱狀晶形，吸濕性強。粒狀尿素為白色或淺色半透明顆粒，粒徑12毫米，外觀光潔，吸濕性有明顯改善。當空氣中相對濕度大于尿素的吸濕點時,尿素吸收空氣中水份而潮解。尿素易溶于水和液氨中，其溶解度隨溫度的升高而增加，故尿素要避免在盛夏潮濕氣候下敞開存放。目前在尿素生產(chǎn)中加入石蠟等疏水物質(zhì)，其吸濕性大大下降。溫度在30 ℃以上時，尿素在液氨中的溶解度比在水中的溶解度大。尿素也能溶于醇和苯類，但幾乎不溶于乙醚和氯仿。尿素在水溶液呈中性反應(yīng)。在酸和堿的存在下極易分解，轉(zhuǎn)化為二氧化碳或碳酸鹽。加熱溫度超過熔點時即分解。尿素水解：當溫度大于60 ℃時，尿素在酸性、堿性、中性溶液中可于發(fā)生水解，水解的速度和程度都隨溫度的升高而增大，例如80 ℃時尿素1 %，110 ℃時增大為3%，水解步驟如下：CO(NH2)2+H2O=NH2COONH4NH2COONH4+H2O=(NH4)2CO3(NH4)CO3=NH3+CO+H2O 尿素的合成和應(yīng)用尿素是由氨和二氧化碳合成制得，屬中性固體氮肥，分為工業(yè)用和農(nóng)業(yè)用二類。在農(nóng)業(yè)上主要用作肥料、還可用作動物飼料，在工業(yè)上用作醫(yī)藥、炸藥、塑料、樹酯、涂料、穩(wěn)定劑和制脲醛樹酯等工業(yè)的原料。氨和二氧化碳在高溫和壓力下作用下可生成尿素，反應(yīng)方程式如下：2NH3 (l)+CO2 (q)=NH4COONH 2 (l)NH4COONH2=CO(NH2)2 (l)+H2O工業(yè)上生產(chǎn)尿素的流程如下：由造氣爐產(chǎn)生的半水煤氣脫碳后，其中大部分的二氧化碳由脫碳液吸收、解吸后，經(jīng)油水分離器，除去二氧化碳氣體中攜帶的脫碳液，進入二氧化碳壓縮機系統(tǒng)，由壓縮機出來的二氧化碳氣體壓力達到16 Kg后進入尿素合成塔。從合成氨車間氨庫來的液氨進入氨儲罐，經(jīng)過氨升壓泵加壓進入高壓液氨泵，加壓至20 Kg左右，經(jīng)過預(yù)熱后進入甲胺噴射器作為推動液，將來自甲胺分離器的甲胺溶液增壓后混合一起進入尿素合成塔進行合成。 尿素生產(chǎn)現(xiàn)狀 國內(nèi)尿素生產(chǎn)現(xiàn)狀2011年中國尿素市場已經(jīng)出現(xiàn)供應(yīng)過剩，今年產(chǎn)量仍在增加，生產(chǎn)商面臨著巨大的壓力。據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院數(shù)據(jù)，2012年我國尿素產(chǎn)量增500萬噸，升至6300萬噸，但是需求將只增加187萬噸，至4987萬噸。2012年尿素供應(yīng)過剩狀況將繼續(xù)，擁有資源和資金優(yōu)勢的企業(yè)在市場中占據(jù)主動。此外，受我國收緊尿素出口政策的影響，2013年尿素出口將維持低迷。國務(wù)院關(guān)稅稅則委員會的文件顯示，2011年1月6月以及11月12月是我國尿素需求旺季，我國尿素出口征收110%的稅收，這一政策在2012年仍繼續(xù)實行。分析人士表示：“受尿素出口政策收緊的影響，2011年我國尿素出口量出現(xiàn)大幅下降，2012年繼續(xù)低迷?！币恍┬陆蛩匮b置的投產(chǎn)也將加劇市場供過于求。湖北宜化集團旗下新疆宜化化工公司位于新疆昌吉的140萬噸/年尿素裝置、中藍化工公司位于山西晉城的100萬噸/年尿素裝置、開封晉開化工公司位于河南開封的80萬噸/年尿素裝置、內(nèi)蒙古呼倫貝爾金星化工公司位于內(nèi)蒙古呼倫貝爾的80萬噸/年尿素裝置等都于在2012年投產(chǎn)。要改變這一狀況除了進行尿素行業(yè)整合及通過結(jié)構(gòu)調(diào)整提高部分大、中型企業(yè)的競爭能力，將產(chǎn)品出廠成本降低到國際水平外；研發(fā)尿素新的用途，提高尿素的產(chǎn)品附加值是尿素生產(chǎn)企業(yè)迫切需要解決的問題。 中原大化集團尿素的生產(chǎn)現(xiàn)狀中原大化每年可生產(chǎn)75萬噸尿素，按照GB24402001 中技術(shù)指標組織生產(chǎn)及出廠檢驗。截止目前，中原大化已擁有總資產(chǎn)38億元，各類技術(shù)專業(yè)人員1000余人。企業(yè)自1990年5月建成投產(chǎn)以來，始終堅持外抓市場，內(nèi)抓管理，走質(zhì)量效益型發(fā)展道路，取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益，企業(yè)先后榮獲“全國五一勞動獎狀”、“全國化工百強企業(yè)”、“全國肥料制造行業(yè)效益十佳企業(yè)”、“全國化工文明單位”、“中國企業(yè)最佳形象AAA級”、“河南省優(yōu)秀企業(yè)”、“管理示范企業(yè)”等榮譽稱號。企業(yè)通過了ISO9001:2000質(zhì)量管理體系認證。“中原”牌和“中原大化”牌系列產(chǎn)品被評為“中國名牌產(chǎn)品”、“國家免檢產(chǎn)品”。“中原牌”商標被認定為“中國馳名商標”，產(chǎn)品遠銷亞、歐、美等30多個國家和地區(qū)。 中原大化集團尿素質(zhì)量指標（標準號：GB24402001）尿素 （農(nóng)業(yè)用）等 級優(yōu)等品 一等品 合格品外觀：白色或淺色顆粒狀總氮（N）（以千基計），% ≥ 縮二脲，% ≤ 水（H2O），% ≤亞甲基二脲（以HCHO計），% ≤粒度d mm ≥同指標93同指標90同指標90 研究思路根據(jù)尿素的化學(xué)性質(zhì)及國內(nèi)外碳酸乙烯酯的合成和應(yīng)用的研究進展，本文提出以下的研究思路：第一：廣泛查找資料，認真掌握以前的研究成果，積極跟蹤國內(nèi)外的關(guān)于尿素應(yīng)用方面的研究動態(tài)，指導(dǎo)實驗的方向。第二：廣泛探索碳酸乙烯酯合成及應(yīng)用現(xiàn)狀，指導(dǎo)試驗的進行。第三：本選題的研究工作在于利用尿素和乙二醇在鐵酸鋅系列催化劑下合成碳酸乙烯酯，并通過鑭對鐵酸鋅系列催化劑進行改性，進一步進行反應(yīng)條件優(yōu)化，找到最佳的合成條件。第2章 合成催化劑合成EC所用催化劑鐵酸鋅(ZnFe2O4)是一種性能優(yōu)良的軟磁材料，又是非常有代表性的烯類有機化合物氧化脫氫的催化劑，同時具有很高光催化活性及對可見光敏感的半導(dǎo)體催化劑