【文章內(nèi)容簡介】 有機異氰酸酯異氰酸酯是一類重要的化合物，其合成方法主要以光氣法為主 [14]，使氨和光氣反應，脫去氯化氫后生成異氰酸酯，但光氣易揮發(fā)、劇毒，存在著嚴重的事故隱患，副產(chǎn)物氯化氫對設備腐蝕嚴重，生產(chǎn)裝置要求很高的密封和耐腐蝕性能。隨著人類環(huán)保意識的加強和環(huán)境法規(guī)的完善，這種對環(huán)境有害的工藝急需改進，取而代之的是對環(huán)境有好的過程。從而出現(xiàn)了非光氣合成異氰酸酯。氨基甲酸酯熱裂解法合成異氰酸酯是取代光氣法的主要途徑 [15]，該方法分為氣相和液相兩種，氣相法要求裂解溫度為 400600oC，液相法在 170350oC 進行反應。技術關鍵為催化劑和副產(chǎn)物醇的分離。我國聚氨酯行業(yè)應用的異氰酸酯主要為甲苯二異氰酯(TDI) 和二苯甲烷二異氰酸酯，用于制造軟、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、涂料、膠勃劑、橡膠等，用量很大。采用氨基甲酸酯熱裂解法合成異氰酸酯，無環(huán)境污染，對設備要求低，建廠靈活性大，具有很好的應用前景。反應式如下:6（12）圖 氨基甲酸酯熱裂解法合成異氰酸酯 合成聚氨酯合成聚氨酯(polyurethane) ，簡稱 PU。眾所周知聚氨酯被廣泛應用于粘合劑、涂料、低速輪胎、車墊等領域，是最具發(fā)展前途的合成材料之一。用于制備聚氨酯的原料二異氰酸酯屬于劇毒產(chǎn)品，遇到含活潑氧的物質(zhì)(如水)會立即失效，分解放出二氧化碳?，F(xiàn)直接用氨基甲酸酯與聚酯多元醇進行酯交換反應，制備類似于多酰胺的聚氨酯 [16]，避免了劇毒二異氰酸酯的使用，有人將此方法制得的聚氨酯稱為 無毒聚氨酯 ”。上述反應過程可以用圖 15 表示: （13）圖 氨基甲酸酯制備聚氨酯反應所得的聚氨酯彈性體有較好的韌性將其應用于環(huán)氧樹脂灌注膠中，發(fā)現(xiàn)其與普遍使用的增韌劑“液體丁氰橡膠” 增韌效果相當 [17]。 氨基甲酸甲酯的合成方法及研究現(xiàn)狀 光氣法傳統(tǒng)工業(yè)合成氨基甲酸酯主要由劇毒光氣、胺類以及醇反應制得，反應過程如下:7圖 光氣法合成氨基甲酸酯但此方法技術復雜，合成步驟長，分離純化困難，所得的產(chǎn)品中殘留氯難以去除，并且副產(chǎn)物鹽酸易腐燭設備儀器，因此對生產(chǎn)裝置提出了較高的要求，導致設備費用高。因此非光氣法合成氨基甲酸酯成為人們研究的熱點。 有機碳酸酯胺解法有機碳酸酯法是以有機碳酸酯和胺為原料合成氨基甲酸酯，此路線工藝明確，副產(chǎn)物少，反應在液相中進行，反應條件較溫和，且反應過程中生成的醇類可以被回收再利用生產(chǎn)此反應原料有機碳酸酯，因此原子利用率高，總體來說有機碳酸酯法合成氨基甲酸酯屬于無毒無污染的清潔生產(chǎn)路線。但是反應過程中有機碳酸酯同時擔任羰基化試劑和甲基化試劑，并且受碳酸酯來源、結(jié)構(gòu)及反應熱力學平衡的限制，整個反應的轉(zhuǎn)化率和收率低，副產(chǎn)物較多，且反應時間較長。有機碳酸酯法所使用的催化劑主要有 L 酸催化劑 [18](UOUCl 鈦酸四苯酯、鈦酸四甲酯、四氯化鈦和三異丙醇酯三等)、堿性催化劑(甲醇鈉、咪唑、羰基二咪唑和哌啶等)以及中性金屬鹽(碳酸鋅、CAT苯甲酸鋅、草酸鋅、三苯基乙酸錫、四苯己酸錫、四丁基馬來酸錫等)。該反應路線的主要研究內(nèi)容是高效催化劑的開發(fā)。其反應路線如下所示:圖 有機碳酸酯和胺為原料合成氨基甲酸酯2022 年湖南大學的孫大雷 [19]對碳酸二甲酯(DMC)在催化劑 Zn(0Ac)2 的作用8下，發(fā)生胺解反應合成六亞甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)的反應動力學進行研究，他對反應過程中的胺值進行鹽酸滴定得知，碳酸二甲酯合成六亞甲基二氨基甲酸甲酯為一級反應，活化能為 Ea=，催化劑濃度與反應速率呈一級反應關系。研究得出碳酸二甲酯的濃度越大，甲醇的濃度越低，對反應越有利。由于 Zn(OAc)2 是均相催化劑，不利于后續(xù)分離，2022 年，孫大雷采用高效的多相催化劑 ZnAlPO4[20]，制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯，解決了均相催化劑后續(xù)分離困難以及使用特殊溶劑的問題，在此條件下，六亞甲基氨基甲酸甲酯的收率接近 100%，己二胺(HDA) 的轉(zhuǎn)化率也接近 100%。 圖 碳酸二甲酯(DMC)合成六亞甲基二氨基甲酸甲酯(HDU) 羰基化法羰基化法主要是指以羰基源 CO 和有機胺為原料進行的反應，主要分為以下三類: 硝基還原羰化法硝基還原羰化法 [21]是指在催化劑的存在下，硝基化合物、CO 和醇生成氨基甲酸酯的方法。此體系中反應原料來源廣泛，且不需要使用具有爆炸極限的9CO 和 O2 混合氣體，反應較溫和，產(chǎn)物是相對無害的 CO2，因此操作相對安全，但該工藝過程的 CO 利用率較低，CO 和 CO2 需要進行分離，并且此反應條件茍刻，在強還原氣氛下，有機金屬絡合催化劑中的金屬離子容易被還原而導致催化劑失活，因此催化劑的催化效率極低。目前，此反應的研究工作主要集中在配體與助催化劑的性能上。圖 TiO2 負載 PdFe 催化氟代硝基苯羰基化合成氨基甲酸酯劉長春 [22]等采用 TiO2 負載 PdFe 催化氟代硝基苯羰基化合成氨基甲酸酯，實驗結(jié)果表明，催化劑中同時含有 Fe 和 Pd 時，催化活性、反應的轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物的選擇性都有顯著提高。同時由于使用負載催化劑，催化劑回收較方便。 氨基氧化羰化法氨基氧化羰化法是指以有機胺為底物，來源廣泛的 CO 為羥基化試劑，在催化劑存在下，有機胺、CO、氧氣和醇合成氨基甲酸酯的方法。此反應過程難以把握，反應機理較復雜，副反應較多，原料中的 CO 毒性大，易爆炸，限制了其工業(yè)應用。此反應的催化劑主要為過渡金屬鹽及配合物和無機非金屬，雖然過渡金屬催化活性高，但是價格昂貴，無機非金屬催化劑 S 和 Se 在反應過程中易升華、產(chǎn)生毒性較大的氣體，污染環(huán)境，對人體造成傷害。該反應路線的主要研究方向是開發(fā)出高效、易分離回收和可以重復使用的催化劑。氨基氧化羰化法的反應通式如下:華中科技大學陳麗娟 [23]采用 Cosalen 催化體系催化苯胺氧化羰化合成苯胺基甲酸甲酯(MPC)。為了解決后續(xù)催化劑與產(chǎn)物的分離問題，她采用了“瓶中造船”自組裝的方法，制備出了負載于 NaY 型沸石分子蹄超籠內(nèi)的 Cosalen 配合物，在保證催化活性的同時對催化劑進行多相化處理。通過對釜液進行 GCMS分析確定反應過程中主要有兩種副產(chǎn)物 N甲基苯胺 (NMA)和 N,N二甲基苯胺10(DMA)，在 Cosalen/KI 催化體系中，R 是很好的離去基團和輔助配體，若無助催化劑 KI 時，負載催化劑的活性很低，由于配合物得到超籠剛性壁的保護，并且負載配合物的高度分散，此負載催化劑的催化活性比均相催化劑的活性要高，并且催化劑能夠重復使用。此反應苯氨基甲酸甲酯的收率為 %，苯胺的轉(zhuǎn)化率為 %。陳麗娟還對催化劑的載體進行了改性，通過溶膠凝膠的方法在載體中摻入 Ti，則催化劑存在兩類活性中心，載體的 Ti 物種和配合物，兩者協(xié)同作用提高了催化劑的活性。 氧化還原羰化法氧化還原羰化法是指直接以 CO 為羰基化試劑，與硝基化合物以及芳胺在催化劑的作用下，直接氧化還原羰化制得氨基甲酸酯的方法。硝基化合物和胺的比例不同，則反應途徑不同，具體如下所示:圖 氧化還原羰化制得氨基甲酸酯此方法首先是將苯胺和硝基苯催化合成二苯基脲(DPU)，然后對二苯基脲進行醇解得到苯氨基甲酸甲酯。此方法原料來源廣闊，反應條件溫和，路線明確，副反應少。由于過程中，利用二苯基脲為中間產(chǎn)物，從而限制了該方法的使用范圍，該方法同樣存在 CO 利用率低、CO 和 CO2 需要分離的問題 [24]。 尿素醇解法尿素醇解法是指以尿素和醇類為反應原料，一步醇解合成氨基甲酸酯的方法。此方法對于合成小分子的氨基甲酸酯具有較大的潛力，反應步驟簡單，原料是來源豐富并且成本低廉的尿素和醇類，經(jīng)濟效益很高，近年來受到廣泛的重視，其主要的缺點就是有大量副產(chǎn)物氨氣生成，氨氣的存在，阻止了主反應平衡的移動，所以在反應過程中氨氣的去除對于尿素醇解制氨基甲酸酯起著至11關重要的作用。該法反應式如下:戴春華采用尿素和醇類在間歇反應釜中合成氨基甲酸酯，不加入催化劑，釜內(nèi)壓力在自動產(chǎn)生的條件下，分別制得收率為 %[25]的氨基甲酸甲酯、收率為 %的氨基甲酸乙酯、收率為 %[27]的氨基甲酸正丙酯。促進尿素醇解法制備氨基甲酸甲酯的方法主要有開發(fā)高效的催化劑、添加耦合劑、優(yōu)化工藝條件以及對實驗裝置進行改進。 工藝條件的影響反應溫度一方面由于尿素醇解制備氨基甲酸酯屬于吸熱反應，需要升高溫度，從而促進反應的進行，另一方面尿素在 160oC 時易發(fā)生分解反應，導致參加主反應的尿素減少，從而影響產(chǎn)物的收率。因此，一般將反應溫度控制在 110oC135oC 之間。反應物的摩爾比當尿素含量較低時，反應的反應速率較低，導致產(chǎn)物收率較低，當尿素的含量較高時，提高了分解反應速度，使選擇性降低，導致收率降低 [28]，并且此時對設備的生產(chǎn)能力的要求也較高。因此，一般將尿素與甲醇的摩爾比控制在1:11:10 之間。反應時間當反應時間較長時，產(chǎn)物易發(fā)生副反應(氨基甲酸酯上的氨基被甲基取代等反應) ，從而消耗產(chǎn)物，降低收率因此，一般將反應時間控制在 之間。 間歇式反應裝置的影響這種實驗裝置設備相對簡單，操作穩(wěn)定性較好，實驗數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性較好。間歇式反應工藝由于受化學反應平衡的限制，轉(zhuǎn)化率和收率都受到一定的限制。為了對比半連續(xù)反應裝置的優(yōu)良效果，JianjunSun [29]同時做了間歇反應，反應條件是半連續(xù)反應時的最優(yōu)工藝，反應溫度 423K，甲醇 /尿素的初始摩爾比 6:1，攪拌速率 800rpm，混有氨氣的甲醇溶液沒有移出，也沒有新鮮的甲醇加入。結(jié)果顯示反應的速率很慢，并且反應 7 個小時后，氨基甲酸甲酯的收率只有 %。反應過程中氨氣的生成制約了反應平衡的右移，所以氨基甲酸甲酯的收率很低，12所以要想提高在間歇條件下 MC 的收率，必須考慮將氨氣移除。 耦合反應眾所周知，對于化學反應的可能性問題，可以用化學熱力學原理來判斷；對于化學反應的速度問題，可以用化學動力學原理探討。文獻中提到的有關氨基甲酸酯的合成方法，主要是加入催化劑來提高反應速度，縮短反應時間。我們選用尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯，但常壓下該方法耗時較長，產(chǎn)率不高，如果添加一種物質(zhì)使反應的 Gibbs 自由能降低，就可以減少反應時間，提高產(chǎn)率。因此，我們將耦合反應與尿素醇