【文章內容簡介】 ，可用于大、中、 5 小各型合成氨廠； ○4溶劑穩(wěn)定性好； ○5溶劑無毒、腐蝕性極?。?○6能同時脫硫 。由于 MDEA具有以上優(yōu)點，所以不需要毒性防腐劑，設備管道允許采用廉價碳鋼材料，不需要鈍化過程，耗熱低，設備管道不需要伴熱盤管，能達到很好的節(jié)能效果 [3]。 在 MDEA 溶液中添加少量活化劑即為 aMDEA 法，活化劑為瞇哇、甲基咪哇等，濃度約為 25%。活性 MDEA 工藝開發(fā)于 20 世紀 60 年代末，第一套活化 MDEA 脫碳工藝裝置是 1971 年在德國 BAFS 公司氨三廠投入使用在此后的幾年里，另有 8 套裝置采用了活化MDEA，這些裝置的成功使用，使得 aMDEA 工藝自 1982 年后備受歡迎。我國在大型裝置中使用 MDEA 脫碳工藝 ，烏魯木齊石化公司化肥廠屬于首例 [4]。 BAFS 公司推出的 aMDEA脫碳工藝，主要用于對原來 MEA 工藝的改造，近幾年我國一些研究單位正在對這方面進行積極的研究。 低熱耗苯菲爾法 相對上述脫除 CO2的吸收劑溶液，碳酸鉀溶液更價廉易得，并具有低腐蝕，操作穩(wěn)定，吸收 CO2 能力較強等特性。但碳酸鉀溶液本身吸收 CO2的速度緩慢，需要添加一些活化劑。其中如無毒 GV法工藝就是由意大利 GiammaroVetrocoke 公司所開發(fā)，最初使用的活化劑和緩蝕劑為 As2O3，但對人體有毒。后來有人用氨基乙酸取代 As2O3，消除了毒性，成為無毒 GV法。我國棲霞山化肥廠就采用了這種工藝。由美國聯(lián)碳公司開發(fā)的低熱耗苯菲爾法，用二乙醇胺 (DEA)作活化劑， V2O5作為腐蝕防護劑。我國于 20 世紀 90 年代相繼以布朗工藝建了 4 套裝置，即錦西天然氣化工廠、建峰化肥廠、四川天華公司化肥廠和烏魯木齊石化總廠第二化肥廠，規(guī)模都是日產氨 1000 噸。低熱耗苯菲爾工藝是由美國聯(lián)碳公司在傳統(tǒng)苯菲爾工藝基礎上開發(fā)的，采用了節(jié)能新技術。國內在 20 世紀 70 年代引進的13 套大型化肥裝置中，有 10 套采用苯菲爾脫碳工藝。從 1985 年起，己有 7 套進行了用低熱耗苯菲爾工藝改造。國內新建的以天然氣為原料的大型合成氨裝置，脫碳系統(tǒng)也多采用低熱耗苯菲爾工藝，如錦天化廠、建峰廠、天華公司等。中海石油化學有限公司合成氨裝置脫碳系統(tǒng)采用改良型苯菲爾流程 [5]。苯菲爾法可在高溫下運行，再生熱低，添加的 V2O5可防腐蝕，但該工藝需對設備進行釩化處理，要求工人的操作水平較高，并且浪費溶劑，能耗大，特別蒸汽用得多，有效氣體損失也大，運行成本高等缺點。 物理吸收法 物理洗滌是 CO2被溶劑吸收時不發(fā)生化學反應，溶劑減壓后釋放 CO2 (不必加熱 )，解吸后的溶液循環(huán)使用。相對化 學吸收法，物理洗滌法的最大優(yōu)點是能耗低， CO2不與溶劑形成化合物，減壓后絕大部分 CO2被閃蒸出來，然后采用氣提或負壓實現(xiàn)溶劑的完全再生。 6 這就使得工藝投資省、能耗低、工藝流程簡單。物理吸收法主要有 Selxeol 法、 Elour 法、變壓吸附法及低溫甲醇法等 [6]。物理吸收法常用于高 CO2分壓的原料氣處理。 法 NHD 法被認為是目前能耗最低的脫碳工藝之一，該法使用的溶劑為聚乙二醇二甲醚的混合物，其分子式為 CH3O（ CH2CH2O） nCH2，式中 n=28。 NHD 是兗礦魯南化肥廠與南京 化學工業(yè)集團公司研究院、杭州化工研究所共同開發(fā)成功的一種物理吸收硫化氫和二氧化碳等酸性氣體的高效溶劑 [7]。 NHD 氣體凈化技術改造系脫除酸性氣體的物理吸收新工藝，適合于合成氣、天然氣、城市煤氣等的脫硫脫碳。 NHD 具有對設備無腐蝕，對 COH2S 等酸性氣體的吸收能力強、蒸汽壓低，揮發(fā)性小、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好、不會起泡，無腐蝕性等優(yōu)點，并且該法在 NHD 的再生過程中幾乎不需要能量，通常利用空分裝置富余的低壓氮氣在氣提塔進行脫碳富液的氣提再生，其優(yōu)點是減少利用空氣氣提帶來系統(tǒng)內 NHD 溶液含水量的富集，省去了空 氣水冷、氣水分離及 NHD 脫水設備，節(jié)約了投資，簡化了流程 [8]。 碳酸丙烯酯法 (PC)法 碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯為吸收劑的脫碳方法。其原理是利用在同樣壓力、溫度下，二氧化碳、硫化氫等酸性氣體在碳酸丙烯酯中的溶解度比氫、氮氣在碳酸丙烯酯中的溶解度大得多來脫除二氧化碳和硫化氫而且二氧化碳在碳酸丙烯酯中溶解度是隨壓力升高和溫度的降低而增加的， CO2 等酸性氣體在碳丙溶劑中溶解量一般可用亨利定律來表達，因而在較高的壓力下，碳酸丙烯酯吸收了變換氣中的二氧化碳等酸性氣體，在較低的壓力下二氧化碳能從碳酸丙烯 酯溶液中解吸出來，使碳酸丙烯酯溶液再生，重新恢復吸收二氧化碳等酸性氣體的能力。碳酸丙烯酯法具有溶解熱低、粘度小、蒸汽壓低、無毒、化學性質穩(wěn)定、無腐蝕、流程操作簡單等優(yōu)點。 該法 CO2的回收率較高，能耗較低，但投資費用較高。適用于吸收壓力較高、 CO2凈化度不很高的流程，國內主要是小型廠使用。用碳丙液作為溶劑來脫除合成氨變換氣中 CO2工藝是一項比較適合我國國情的先進技術，與水洗工藝比較，除具有物理吸收過程顯著的節(jié)能效果外，在現(xiàn)有的脫碳方法中，由于它能同時脫除二氧化碳、硫化氫及有機硫化物，加上再生無需熱能，能耗較 低等優(yōu)勢，在國外合成氨和制氫工業(yè)上已得到廣泛應用。 變壓吸附法 變壓吸附氣體分離凈化技術，簡稱 PSA（ Pressure Swing Adsorption）。變壓吸附法是近幾年才用于合成氣凈化的，它屬于干法，采用固體吸附劑在改變壓力的情況下，進行（加 7 壓）吸附 CO2或（減壓）解吸。變壓吸附法分離氣體混合物的基本原理是利用某一種吸附劑能使混合氣體中各組份的吸附容量隨著壓力變化而產生差異的特性，選擇吸附和解吸再生兩個過程，組成交替切換的循環(huán)工藝，吸附和再生在相同溫度下進行?？捎么朔ǜ脑煨⌒桶睆S，將低能 耗，在大型氨廠使用顯得困難 [9]。 為了達到連續(xù)分離的目的，變壓吸附脫碳至少需要兩個以上的吸附塔交替操作，其中必須有一個吸附塔處于選擇吸附階段，而其它塔則處于解吸再生階段的不同步驟。在每次循環(huán) 中，每個吸附塔依次經歷吸附、多次壓力均衡降、逆向放壓、抽空、多次壓力均衡升、最終升壓等工藝步驟。 目前，此種類型的裝置在全國合成氨廠已廣泛采用。如四川什邡某氮肥廠為天然氣富氧造氣，變換氣脫碳采用我公司近年來開發(fā)的節(jié)能型變壓吸附脫碳新工藝，多塔進料，多次均壓，并實現(xiàn)了吸附塔和真空泵的新組合，同時對吸附劑、程控閥門、控 制系統(tǒng)、動力設備的配置都做了較大的改進，從而使 H N2 有效氣體回收率大大提高，能耗進一步降低，裝置投資也有所減少 [10]。 低溫甲醇洗法 低溫甲醇洗工藝（ Rectisol Process）系由德國林德公司（ Linde）和魯奇公司（ Lurgi）開發(fā)，是利用甲醇溶劑對各種氣體溶解度的顯著差別，可同時或分段脫除 H2S、 CO2 和各種有機硫等雜質，具有氣體凈化度高、選擇性好、溶液吸收能力強，操作費用低等特點，是一種技術先進、經濟合理的氣體凈化工藝。自 1954 年 Lurgi 公司在南非 Sasol 建成世界上第 一套工業(yè)規(guī)模的示范性裝置以來，目前有 100 余套裝置投入運行，尤其是大型渣油氣化和煤氣化裝置的氣體凈化均采用低溫甲醇洗工藝。 低溫甲醇 (Rectisol)法具有一次性脫除 CO2，溶液便宜易得，能耗低，適用范圍廣泛等特點。但該法投資很大，我國鎮(zhèn)海煉化廠大化肥等四家以重油和煤為原料的合成氨裝置使用了低溫甲醇法脫除 CO2。 物理化學吸收法 物理化學吸收法脫除 CO2 工藝主要有環(huán)丁砜 (Sulfinol)法和常溫甲醇 (Amisol)法，物理化學吸收法常用于中等 CO2分壓的原料氣處理。環(huán)丁砜法中所使用的溶劑由是環(huán) 丁礬、二異丙醇胺與水組成，能同時吸收 CO2和硫的化合物，且吸收速度快，凈化度高，但再生耗熱多，目前只有一些中小型廠使用。常溫甲醇法是在甲醇中加入了二乙醇胺，當 CO2分壓升高時，以其在甲醇中溶解的物理吸收為主；當 CO2分壓較低時，以其與二乙醇胺發(fā)生化學反應的化學吸收為主，該法應用范圍廣，凈化率高，但對 H2S 和 CO2的選擇性較差，己 8 很少使用。 固體吸附 固體吸附是 CO2在加壓時被吸附在多孔狀固體上，減壓時吸附的 CO2被解吸，亦稱變壓吸附。 9 第 2章 脫碳方法介紹與選擇 脫碳方法的比較 物理吸收法：早期的合成氨廠中的脫碳多采用加壓水洗法。加壓水洗脫碳常在填料塔或篩板塔中進行 ,此法設備簡單 ,但 CO2的凈化度差 ,且水洗的噴淋密度大 ,動力消耗高，因此近年來合成氨廠的新建脫碳工藝 [11]已為其他方法所取代。 以 N甲基吡咯烷酮為吸收劑的方法稱為吡咯烷酮法。吡咯烷酮具有對 CO2溶解度高、粘度較小、沸點較高、蒸汽壓較低等優(yōu)點。該法特別適應氣體壓力大于 7MPa 的場合 ,但由于 N甲基吡咯烷酮較貴 ,因此應用受到限制。 以聚乙二醇二甲醚為吸收劑的脫碳過 程稱為 Selexol 法。聚乙二醇二甲醚是一種淡黃色透明的有機液體 ,無毒、無特殊氣味、冰點低、沸點高、化學性質穩(wěn)定、腐蝕性低 ,是一理想的物理溶劑。但由于聚乙二醇二甲醚價格昂貴 ,投資及操作費用均較高 ,因此該法在國內實際應用較少。 低溫甲醇法是由德國林德和魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的 ,吸收劑是甲醇 ,在 1~2Mpa,溫度為75~0℃ 范圍內可同時脫除 CO2和 H2S。 CO2可脫至 1~2E5,H2S 可脫至 。該法的特點是不會加濕原料氣 ,并且再生能耗低。此法在國內外均有較廣泛的應用。 碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯為吸收劑的 脫碳方法。碳酸丙烯酯對 CO H2S 的溶解度較大 ,具有溶解熱低、粘度小、蒸汽壓低、無毒、化學性質穩(wěn)定、無腐蝕等優(yōu)點。該法 CO2的回收率較高 ,能耗較低 ,但投資費用較高。此法在國內也有一定的應用。 總的來說，物理吸收法存在許多不足，如水洗法操作費用高，工藝較老。物理吸收法吸收選擇性稍差一點，一般適合高含量的二氧化碳。但也不一定，低溫甲醇吸收法卻可以脫除多種組分，而且凈化度很高。 化學吸收法：苯菲爾法的吸收劑是在 K2CO3 水溶液中加入二乙醇胺 (DEA)作為活化劑 ,V2O5為緩蝕劑。碳酸鉀水溶液具有強堿性 ,其與 CO2反應生成 KHCO3,生成的碳酸氫鉀在減壓和受熱時 ,又可放出 CO2,重新生成碳酸鉀 ,因而可循環(huán)使用。為了提高化學反應速度 ,吸收在較高的溫度 (90~110℃ )下進行 ,因此吸收與再生的溫度基本相近 ,使流程簡化 ,同時提高了碳酸鉀的濃度 ,增加了吸收能力 ,降低了再生能耗。苯菲爾法可在高溫下運行 ,再生熱低 ,添加 V2O5可防腐蝕 ,但該工藝需對設備進行釩化處理 ,要求工人的操作水平較高。 活性 MEDA 法一乙醇胺 (MEA)、二乙醇胺 (DEA)吸收 CO2后生成穩(wěn)定的胺基甲酸鹽，反應熱大 ,加熱再生較困難 ,蒸汽消耗較高 。N甲基二乙 醇胺 (MDEA)與 CO2 反應生成不穩(wěn)定 10 的碳酸氫鹽 ,反應熱小 ,加熱后較易再生 ,蒸汽消耗較低。 MDEA 水溶液與 CO2反應受液膜控制 ,反應速度較慢。為加快反應速度 ,德國 BASF 公司開發(fā)了改良 MDAE 脫碳工藝過程 ,其吸收液是由 MDEA 水溶液和少量活化劑組成 ,一般使用的活化劑有 :哌嗪、甲基乙醇胺、咪唑或甲基取代咪唑。 CO2先與活化劑快速反應 ,其生成物再與 MDEA 反應 ,提高了 MDEA 溶液吸收 CO2的速度。 因此，化學吸收法相對來說較好，如催化熱鉀堿液法能夠滿足脫碳凈化的要求，裝置和操作不太復雜，安裝成本也比較適合各種規(guī) 模的生產，以在工業(yè)中應用較為廣泛。其工藝的先進度主要取決于活化劑的選擇。目前此法的工藝日益完善、成熟，設備也較為先進。總的來說，化學吸收法明顯的特點是選擇性好、收率高。 物理 化學吸收法其既有物理法的優(yōu)點又有化學法的優(yōu)點，如德國的 BASF 公司開發(fā)的活化 MDEA 法采用的 N甲基二乙醇胺脫碳，其既有物理法的優(yōu)點又有化學法的優(yōu)點，而加入活化劑，可以調節(jié)吸收性能。所以說此方法具有很大的發(fā)展?jié)摿Α? 另外， MDEA 工藝同時具有物理吸收和化學吸收的特點 ,酸氣負荷高 ,溶解度大 ,閃蒸放出的 CO2量多 ,CO2回收率高 ,溶液循環(huán) 量相對較小 ,能耗較低。 MDEA 熱穩(wěn)定性好 ,不易降解 ,溶劑揮發(fā)性小 ,溶液對碳鋼設備腐蝕性弱。該工藝成熟 ,操作簡便 ,對工人的素質要求相對較低 ,近年來在國內得到廣泛的應用 ,是優(yōu)先選取的化學吸收工藝 脫碳方法的確定 熱鉀堿吸收法是合成氨工業(yè)上一種典型的化學吸收脫碳方法，目前國內外都廣泛的采用此工藝裝置，比較起其他的吸收方法，該工藝能夠滿足脫碳凈化的要求，裝置和操作不太復雜，安裝成本也比較適合各種規(guī)模的生產。 由于添加的活化劑不同，熱鉀堿吸收法有可以分為多種方法，目前合成氨廠主要采用： 一是苯菲爾法（又稱二乙醇胺改良 熱鉀堿法）：以二乙醇胺為活性劑，五氧化二釩為緩蝕劑。 二是氨基乙酸催化熱鉀堿法：以氨基乙酸為活性劑，五氧化二釩為緩蝕劑 其中 DEA 改良熱鉀堿法（又稱二乙醇胺法）是世界上廣泛應用的胺類處理酸性物質或氣體的方法。由于 DEA 不易被 CO2或 CS2降解，其氣相損失少，反應速度快，循