【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 在下進(jìn)行是迅速的，但還原態(tài)焦釩酸鹽不能為空氣直接氧化再生，而必須依賴與反應(yīng)（ 2），由 ADA 將它氧化而恢復(fù)活性，因此要求溶液中 ADA 與偏釩酸鈉的化學(xué)當(dāng)量比，按化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量計(jì)溶液中 ADA 含量必須等于或大于偏釩酸鈉含量的 倍，工業(yè)上實(shí)際采用 2 倍以上。表 3 是工業(yè)上采用的兩種溶液組，組成（一）適用于含高硫化氫含量與加壓情況下的原料氣脫硫，組成（二）適用于含低硫化氫含量與常壓 情況下的原料氣脫硫，但也有使用低濃度的 ADA 溶液來(lái)脫硫。 表 3 工業(yè)生產(chǎn)使用的 ADA 溶液組成 溶液類別 總堿度 ∕N Na2CO3∕(gL1) ADA∕(gL1) NaKC4H4O6∕(gL1) 含高硫化氫與加壓情況 1 5 10 2 含低硫化氫與常壓情況 2～ 3 5 1 溫度對(duì) ADA 的影響 常溫范圍內(nèi)， H2S、 CO2 脫除率及 Na2S2O3 生成率與溫度關(guān)系不敏感。再生溫度在 45℃ 以下， Na2S2O3 的生成率很低，超過(guò) 45℃ 時(shí)則急劇升高。為了保證主要反應(yīng)進(jìn)行所需要的條件，又盡可 能的抑制硫代硫酸鹽的生成，適宜的吸收溫度為 20~30℃ 。 同時(shí)溫度與 ADA 的溶解度呈反比關(guān)系。據(jù)資料介紹從 20 ℃ 上升到 100 ℃ , 2, 6 72ADA 在水中的溶解度將下降 3 倍以上。這一點(diǎn)容易被人們忽視。由于傳統(tǒng)習(xí)慣 , 一般 ADA 和 Na2CO3 同時(shí)添加 ,而 Na2CO3 的溶解度與溫度呈正比關(guān)系 , 提高溫度對(duì) Na2CO3 溶解有利 , 故在加料時(shí) , 采用了蒸汽加熱直接攪拌的方法 , 這樣對(duì) Na2CO3 溶解速度提高有利 , 但對(duì) ADA 的溶解能力起到了很大的抑制作用。從我們?nèi)芙飧那闆r看 , 溶解釜有效容積約 為 850 L。在加熱到近 100 ℃ 時(shí) , 經(jīng)粗略估算 , 能溶解 85 kg, 而 約為 815 kg, 如我們采用不定期、大劑量添加的方法 ,則 因達(dá)飽和而無(wú)法溶解 , 造成消耗上升。還有對(duì)脫硫液的溫度控制 , 對(duì) ADA 消耗同樣很重要。從表 1 可以看出 , ADA 在有副產(chǎn)物的溶液中溶解度下降很快 , 再加上溫度的升高使 ADA溶解度下降 , 雙重作用將使 ADA 結(jié)晶析出。特別是對(duì) 多的脫硫劑 , 這一現(xiàn)象將更加明顯 , 加入量再多也無(wú)法提起溶液中 ADA 濃度。我們?cè)?jīng)使 用過(guò)某廠的 ADA , 在使用中溶液濃度始終達(dá)不到要求 , 且通過(guò)加大 ADA 投放量的方法也無(wú)法改變這一現(xiàn)狀 , 通過(guò)全面檢查我們?cè)诨厥盏牧蚧侵邪l(fā)現(xiàn)了一層異樣物 , 經(jīng)分析 ADA達(dá) 4%。這部分就是 ADA 結(jié)晶析出物。另外 , 氧化還原反應(yīng)對(duì)溫度比較敏感 , 脫硫液溫度升高 , 反應(yīng)速度明顯加快 , 析硫反應(yīng)在脫硫塔內(nèi)快速進(jìn)行 , 將會(huì)造成硫堵。溫度升高 , 還加快了副反應(yīng) , 見(jiàn)圖 1。故從溶解度和反應(yīng)來(lái)說(shuō) ,溫度過(guò)高對(duì)消耗下降不利。 6060 800溫度硫代硫酸鹽 圖 1 溫度對(duì)硫代硫酸鹽生成的影響 CO2 的影響 當(dāng)氣體中二氧化碳存在時(shí)，一部分碳酸鈉轉(zhuǎn)化成碳酸氫鈉，但堿度對(duì)二氧化碳的吸收速度大大慢于對(duì)硫化氫的吸收速度，當(dāng)脫硫塔中吸收的二氧化碳與再生7 塔中解析的二氧化碳達(dá)到平衡時(shí)，溶液中碳酸氫鈉的含量達(dá)到一定的平衡值，此平衡數(shù)值與氣體中的二氧化碳有關(guān)。同時(shí)有 CO2 的存在后會(huì)使溶液的 PH值下降，使脫硫效率稍有降低。 溶液 PH 的影響 PH 值的適宜為 左右，以下是 PH 值對(duì)硫代硫酸鈉生成的影響。 60126溶液的PH值硫代硫酸鹽 工藝流程 蒽醌二磺酸鈉 法可用于常壓與加壓條件下煤氣、焦?fàn)t氣、天然氣等原料氣的脫硫。 圖 2 所示是加壓條件下 蒽醌二磺酸于鈉溶液脫出煤氣中硫化氫的工藝流程圖，操作壓力為 左右，進(jìn)口氣體中硫化氫含量 2~5 g/m3， 出口氣體中硫化氫含量小于 10m g/m3。煤氣進(jìn)入一個(gè)下部為空塔，上部有一段填料結(jié)構(gòu)的脫硫塔，凈化的氣體經(jīng)分液罐分離液滴后排出入后工序。由吸收塔出來(lái)的溶液進(jìn)入反應(yīng)槽中，在此，僅 HS 離子與 NaVO3 的反應(yīng)全部完成，并開(kāi)始將還原態(tài)的釩酸鈉用蒽醌二磺酸進(jìn)行氧化。溶液出反應(yīng)槽后減壓流入再生塔，空氣通入再生塔內(nèi)，僅還 原狀態(tài)的蒽醌二磺酸鈉氧化；單體硫磺浮集在氧化塔頂，使其溢流入稠厚桶，經(jīng)過(guò)濾機(jī)分離而得到副產(chǎn)硫磺。溶液則由塔上部經(jīng)液位調(diào)節(jié)器后進(jìn)入溶液循環(huán)槽，然后用泵將壓力升至 左右，仍送入吸收塔應(yīng)用。 8 3456148 911 12 1310718171615 1－吸收塔； 2－分液罐； 3－再生塔； 4－液位調(diào)節(jié)器； 5－硫泡沫槽； 6－溫水槽； 7－反應(yīng)槽； 8－循環(huán)槽； 9－溶液過(guò)慮器； 10， 11－循環(huán)泵； 12－地下槽； 13溶堿槽； 14過(guò)濾機(jī)； 15空氣壓縮機(jī)； 16空氣冷卻機(jī)； 17空 氣緩沖器； 18空氣過(guò)濾器 圖 2 濕法 ADA 脫硫工藝流程簡(jiǎn)圖 主要設(shè)備介紹 填料塔 填料塔用于要求高的 H2S 脫除效率。用作脫硫的填料塔每段填料間設(shè)有人孔，以供檢查用。國(guó)內(nèi)有些直徑為 5～ 6m 大型塔，填料用聚丙烯的塑料鮑爾環(huán)（大小為 248。76mm76mm），塑料的表面較光滑，所以不易被硫堵塞，用這種填料同時(shí)有很高的脫硫效率。 氧化槽 世界上使用最多的是有空氣分布板的垂直槽，圓形多孔板安裝于氧化槽的底部，孔徑一般為 2mm，空氣壓力必須克服氧化槽內(nèi)溶液的壓頭與分布板的阻力，空 氣在氧化器的截面均勻的鼓泡，液體與空氣并流向上流動(dòng)，硫泡沫在槽頂部的溢流堰分離，分離硫后的清液在氧化槽頂部下面一點(diǎn)引出。這種形式的氧化槽需要鼓風(fēng)機(jī)將空氣壓入。中國(guó)很多工廠使用一種自吸空氣噴射型的氧化槽，不需要空氣鼓風(fēng)機(jī)。液體加壓從噴嘴進(jìn)入，空氣從文丘里的喉管吸入。 氧化槽是一大直徑的圓槽，槽內(nèi)放置多支噴射器。氧化槽目前使用最佳的是9 雙套筒二級(jí)擴(kuò)大式，脫硫液通過(guò)噴射再生管道反應(yīng)，氧化再生后，經(jīng)過(guò)尾管流進(jìn)浮選筒，在浮選筒進(jìn)一步氧化再生，并起到硫的浮選作用。由于再生槽采用雙套筒，內(nèi)筒的吹風(fēng)強(qiáng)度較大，不僅有利于氧化再 生，而且有利于浮選。內(nèi)筒上下各有一塊篩板，板上有正方形排列的篩孔，直徑 15mm，孔間距 20mm，開(kāi)孔率 44%。內(nèi)筒吹風(fēng)強(qiáng)度大，氣液混合物的重度小，而內(nèi)外筒的環(huán)形區(qū)基本上無(wú)空氣泡，因此液體重度大。在內(nèi)筒和環(huán)形空間由于重度不同形成循環(huán)。 氧化槽的設(shè)計(jì)有如下三個(gè)基本參數(shù) ① 要求的空氣流量； ② 氧化器的直徑； ③有效的液體容積?？諝饬髁空扔诹虻漠a(chǎn)量、反比于液體在氧化器內(nèi)的有效高度，比值可按氧化器內(nèi)每米有效液面高度氧利用率為 %～ %來(lái)計(jì)算。氧化器直徑正比于空氣流量與空氣比重的平方，為了得到良好的硫浮選，空氣流速一般選25～ 30m3/(minm2)截面。液體在氧化器的停留時(shí)間正比于液體流量，要求的停留時(shí)間與氧化器數(shù)量有關(guān)，當(dāng)用一個(gè)氧化器時(shí)，停留時(shí)間約 45min，用兩個(gè)氧化器停留時(shí)間不超過(guò) 30min，多級(jí)氧化器有較高的氣液傳質(zhì)效率，第一個(gè)氧化器出來(lái)的液體供給第二個(gè)氧化器，硫泡沫從第二個(gè)氧化器頂部分離，第一個(gè)氧化器的空氣流量大，增大湍流使傳質(zhì)加快。第二個(gè)氧化器空氣流量較小，使硫浮選。 硫泡沫槽 硫泡沫槽是一錐形底的鋼 制圓筒，槽頂設(shè)有 15～ 25 轉(zhuǎn) /min 的攪拌機(jī)一個(gè)，以保持槽內(nèi)硫泡沫經(jīng)常呈懸浮狀態(tài)。此槽容積可按存放 3～ 6h 的硫泡沫存量計(jì)算。 過(guò)濾器 工業(yè)上常用連續(xù)作業(yè)的鼓形真空過(guò)濾機(jī)，所需過(guò)濾面積可按每 1m2 過(guò)濾面積于 1h 內(nèi)能濾過(guò)干燥硫磺 60～ 80kg 計(jì)算。通常采用的真空過(guò)濾機(jī)，當(dāng)過(guò)濾面積為10m2 時(shí)，其直徑為 ，長(zhǎng)為 。 傳統(tǒng)的硫回收裝置，是將硫泡沫經(jīng)真空過(guò)濾機(jī)過(guò)濾成硫膏，硫膏再送入熔硫釜中熔融。 中國(guó)最近使用戈?duì)柲み^(guò)濾器來(lái)過(guò)濾硫泡沫。該過(guò)濾元件是由多振過(guò)濾薄膜袋組成，多孔膜的材料是聚四氟乙烯薄 膜，可根據(jù)工作負(fù)荷的大小調(diào)整過(guò)濾薄膜袋的數(shù)量和膜的孔徑，以達(dá)到良好的過(guò)濾效果，單臺(tái)過(guò)濾器的膜面積為 ～ 50m2。 戈?duì)柋∧V料由于表面有一層致密而多孔的薄膜，不需要傳統(tǒng)濾料的初始濾餅層，一開(kāi)始過(guò)濾就是有效過(guò)濾，當(dāng)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后濾餅層積累到一定厚度，同樣也影響過(guò)濾流量，這時(shí)可以給濾料一個(gè)以秒計(jì)的反向推動(dòng)力，將濾料表面全部的濾餅迅速而輕松地從濾料表面推卸下來(lái)，稱為反清洗。由于聚四氟乙烯自身的化學(xué)特性，它與任何物質(zhì)均不粘連，因而所有的濾餅均可被清洗下來(lái)，濾料又恢10 復(fù)新濾料的過(guò)濾能力，這樣過(guò)濾，反清洗，再過(guò)濾， 再反清洗，一次又一次循環(huán)。這一工藝可在同樣的時(shí)間內(nèi)達(dá)到傳統(tǒng)過(guò)濾器 5～ 20 倍的過(guò)濾流量，而用傳統(tǒng)的過(guò)濾材料是無(wú)法實(shí)現(xiàn)這種頻繁的反清洗工藝的。 戈?duì)栠^(guò)濾器是由罐體、管路、花板、濾芯、氣動(dòng)撓性閥、自動(dòng)控制系統(tǒng)等組成。戈?duì)柲み^(guò)濾器一般安裝在硫泡沫槽后。泡沫液經(jīng) 1閥進(jìn)入過(guò)濾器，空氣經(jīng)3閥排放后關(guān)閉 3閥，溶液經(jīng)上腔進(jìn)入貯槽。過(guò)濾一段時(shí)間后濾餅達(dá)到定值時(shí)，控制系統(tǒng)進(jìn)入反沖狀態(tài)， 4閥自動(dòng)切換，反沖清膜，濾餅脫離袋沉降到錐底部，系統(tǒng)重新進(jìn)入過(guò)濾狀態(tài)。濾餅達(dá)到一定量時(shí)，開(kāi) 6閥排硫膏，去熔硫釜熔成硫磺或脫水 生成硫膏出售。 使用戈?duì)柲み^(guò)濾器，可將硫泡沫高度凈化，如進(jìn)過(guò)濾器前懸浮硫含量為 8g/L，出膜過(guò)濾器清液懸浮硫含量 8mg/L，取出的硫是硫膏，水分含量低，縮短了熔硫釜的熔硫時(shí)間，并節(jié)省蒸汽。 熔硫釜 熔硫釜是一個(gè)裝有直接蒸汽和間接蒸汽加熱的設(shè)備，其操作壓力通常為。其容積按能充滿 70%～ 75%計(jì)算，而放入的硫泡沫含有 40%～ 50%的水分。對(duì)于直徑 ，有效高度 ，每次熔化所需的時(shí)間約為 3～ 4h。 脫硫主要設(shè)備都用碳鋼制作，為了防腐，在吸收塔、再生器的內(nèi)表面可用適當(dāng)?shù)耐苛?涂刷。中國(guó)常用大漆、環(huán)氧樹(shù)脂作涂料。中國(guó)介紹，用玻璃纖維加強(qiáng)聚酯涂料，在液體浸濕到的部位涂刷 ～ 厚。溶液泵的主要部分要用不銹鋼制作，臥式再生槽的噴射器也用不銹鋼，泵的密封用機(jī)械密封，以減少溶液的漏損。 4 工藝計(jì)算書(shū) 原始數(shù)據(jù) 焦?fàn)t煤氣組分 組分 CO CO2 H2 N2 CH4 O2 體積 /% 脫硫液組分 組分 Na2CO3 NaHCO3 ADA NaVO3 g/L 5 25 3 設(shè)計(jì)工藝參數(shù) 焦?fàn)t煤氣中 H2S 初始含量 C1 = 11 凈化氣中 H2S 含量 C2 = 入吸收塔焦?fàn)t煤氣壓力 P0 = Mpa 出吸收塔焦?fàn)t煤氣壓力 Pi = Mpa 入吸收塔焦?fàn)t煤氣溫度， t0=35℃ 硫容 S = Kg（ H2S） /m3 熔硫釜的工作周期 4h 熔硫釜的操作壓力 硫泡沫中硫含量 S1 = 30 Kg/m3 硫泡沫槽溶液初始溫度 t1 = 40℃ ； 硫泡沫槽溶液終溫 t2 = 79℃ ； 熔硫釜硫膏初始溫度 t3 = 15℃ 熔硫釜加熱終溫 t4 = 135℃ 入熔硫釜硫膏初始含水率 80﹪ 出熔硫釜硫膏含水率 50﹪ 硫膏密度 ρS = 1500 Kg/m3 硫泡沫密度 ρf =1100Kg/m3 硫泡沫比熱容 ,Cf = KJ/(KgK)； 常用熔硫釜全容積為 Vr = 熔硫釜裝填系數(shù)為 70﹪～ 75% 硫膏的比熱容 Cs = KJ/(KgK) 硫膏的熔融熱 Ch= KJ/Kg 熔硫釜周圍空間的散熱系數(shù) λ= KJ/(mh℃ ) 蒸汽的汽化熱 r1 = KJ/Kg 蒸汽的汽化熱 r2 = KJ/Kg H2S 氣體密度 ρG = Kg/m3 ； 脫硫液液體密度 ρG = 1050 Kg/m3 熔硫釜表面積 F = 92 m2 噴射再生槽溶液流速 Wi = 25 m/s 通常 Wi = 18～ 28 m/s 噴射再生槽噴嘴入口收縮角 α1 = 14176。 噴射再生槽噴嘴喉管長(zhǎng)度 L6 = 3mm 噴射再生槽吸氣室收縮角 α2 = 30176。 噴射再生槽管內(nèi)空氣流速取 WA = m/s ； 噴射再生槽尾管直徑擴(kuò)張角取 α3 = 7176。 尾管中流體速 We = 1 m/s ； 12 物料衡算 H2S 脫除 (1) 計(jì)算原料氣的體積及流量 以每年 330 個(gè)工作日，每天工作 24 小時(shí)，則每小時(shí)生產(chǎn)合成氨為： 15000247。（ 33024） = t/h 考慮到在合成時(shí)的損失，則以每小時(shí)生產(chǎn) 噸計(jì)算為基準(zhǔn)，所以 nNH3=1894 Kg247。17Kg/Kmol= 則合成 NH3 所需要 N2 的物質(zhì)的量為 nN2= nNH3247。2= 考慮到半水煤氣經(jīng)過(guò)洗滌、脫硫、變換等工序到合成的過(guò)程中氮?dú)獾膿p失，則損失率以 1%計(jì)，則半水煤氣中氮 氣的物質(zhì)的量為 nN2 =（ 1+1%） = 所以原料氣中 N2 的體積為 VN2== Nm3 根據(jù)原料氣中各氣體的體積比，則其它氣體的體積為 VCO2=247。VN2= Nm3 VCO=247。VN2= VH2=247。VN2= VO2=247。VN2= VCH4=247。V N2= Nm3 則總氣體的體積 V= VN2 +VCO2 +VCO +VH2 +VO2+ VCH4 =+++++ = 根據(jù)氣體方程，將 0℃ 、 下的體積換算成 150KPa、