【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 開(kāi)始了配位化學(xué)的研究、教學(xué)和人才方面的培養(yǎng)工作。在此基礎(chǔ)上，于 1978 年成立了南京大學(xué)配位化學(xué)研究所，這是我國(guó)第一個(gè)配位化學(xué)研究基地。隨著研究工作的不斷深入和研究隊(duì)伍的不斷擴(kuò)大，在我國(guó)又相繼成立了北京大學(xué)稀土研究中心，南京大學(xué)配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)研究實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所等與配位化學(xué)研究密切相關(guān)的研究實(shí)體。并于 1987 年，在我國(guó)成功召開(kāi)了第 25 屆國(guó)際配位化學(xué)會(huì)議(25 th International Conference on Coordination Chemistry),此次會(huì)議的順利召開(kāi)標(biāo)志著我國(guó)配位化學(xué)研究已經(jīng)得到國(guó)際同行的認(rèn)可，并從國(guó)內(nèi)走向國(guó)際，尤其是 20 世紀(jì) 80 年代超分子化學(xué)的出現(xiàn)以及帶來(lái)納米科學(xué)與技術(shù)的迅猛發(fā)展都給配位化學(xué)帶來(lái)了新的活力和發(fā)展機(jī)遇 [24]?；赝^(guò)去我國(guó)科學(xué)家們?cè)谶@些領(lǐng)域已經(jīng)取得驕人的業(yè)績(jī)和良好的發(fā)展勢(shì)頭。 配合物的合成方法 簡(jiǎn)單的合成方法 加合反應(yīng)簡(jiǎn)單加合反應(yīng)制備配合物即屬于直接法，這種反應(yīng)實(shí)際上是路易斯酸、堿反應(yīng)。這一反簡(jiǎn)單，多數(shù)是在常溫常壓的溫和條件下完成。例如，由 CuSO45H2O 和 NH3 出發(fā)合成[Cu(NH 3)4]SO4H2O:CuSO45H2O+4NH3→[Cu(NH 3)4]SO4H2O+4H2O該反應(yīng)就是在濃的硫酸銅水溶液中加入氨水，然后再加入適量的乙醇以降低產(chǎn)物的溶解度，即可得到配合物[Cu(NH 3)4]SO4H2O 的結(jié)晶 [25]。 氧化還原反應(yīng)因?yàn)樵S多過(guò)渡金屬離子具有氧化還原活性，因此可以通過(guò)配合物中金屬離子的氧化還原反應(yīng)來(lái)制備新的配合物。在實(shí)際利用氧化還原反應(yīng)制備配合物過(guò)程中，氧化劑或還原劑的選擇非常重要。一方面要考慮其氧化還原能力，另一方面要考慮反應(yīng)后產(chǎn)物的分離和純化，要盡可能地避免在反應(yīng)中引入由氧化劑或還原劑本身反應(yīng)后產(chǎn)生的副產(chǎn)物 [26]。 特殊合成方法上面介紹的都是簡(jiǎn)單配合物的合成，對(duì)于一些特殊的配合物不能用一些簡(jiǎn)單的方法合成我們只有選擇別的方法例如模板合成法、水熱合成法、分層擴(kuò)散法、固相合 水熱合成法水熱合成(hydrothermal synthesis)源于 1851 年的地質(zhì)學(xué)家 de Senarmont，之后引入到固相化學(xué)反應(yīng)研究領(lǐng)域，已被廣泛的應(yīng)用于晶體工程，成為制備各種具有特殊物理性質(zhì)和功能的金屬 有機(jī)或有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的一種重要的方法。典型的水熱合成是在 100240℃的溫度范圍內(nèi)，用反應(yīng)釜即一個(gè)不銹鋼帶蓋容器內(nèi)放有一個(gè)容積為 23ml(或 50ml)的聚四氟乙烯的內(nèi)膽，將可溶或部分不溶性的反應(yīng)前體一鍋反應(yīng)(onepot reaction)組裝出最終產(chǎn)物的封閉性合成過(guò)程 [27]。 分層擴(kuò)散法分層擴(kuò)散法只能在常溫常壓下進(jìn)行。分層法中兩種較為常用的方法一種是將反應(yīng)液A 和反應(yīng)夜 B 分別置于試管的底部和上部，兩種溶液的溶劑可以相同，也可以不同。然后將試管在室溫下靜置，這樣在靜置過(guò)程中反應(yīng)液 A 和 B 就由界面開(kāi)始相互擴(kuò)散并發(fā)生反應(yīng)生成配合物。另為一種方法是在反應(yīng)液 A 和 B 之間加入緩沖溶液 C。緩沖溶液可以是單純的溶劑，也可以是含有客體分子、模板劑等其他物種的溶液。如果生成的配合物可溶的話，可采取擴(kuò)散的方法來(lái)分離得到配合物及其單晶樣品。擴(kuò)散法就是將不良溶劑(或稱惰性溶劑)緩慢擴(kuò)散到澄清透明的反應(yīng)液中，使配合物緩慢析出的過(guò)程。需要注意的是選擇惰性溶劑時(shí)既要考慮配合物在其中的溶解度要小，另外還要考慮惰性溶劑與反應(yīng)液溶劑或者是用于溶解沉淀的溶劑（即良性溶劑）之間要能夠互溶，否則惰性溶劑擴(kuò)散到反應(yīng)液后會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，而不會(huì)有配合物的析出。根據(jù)配合物溶解度不同采用分層和擴(kuò)散法并不是絕對(duì)的，與溶劑的選擇關(guān)系很大，有的配合物在不同的溶劑中的溶解度差別相當(dāng)大。因此，實(shí)際合成過(guò)程中還需要多摸索和嘗試 [28]。 吡嗪羧酸稀土配合物的研究進(jìn)展 稀土元素簡(jiǎn)介稀土元素包括鑭系的 15 個(gè)元素和鈧副組的其他兩個(gè)元素鈧和釔 [29]。鑭系元素的電子價(jià)態(tài)有兩種類型：[Xe]4f n6s2 和[Xe]4f n15d16s2。鈧釔的電子組態(tài)為：[Xe]3d 14s2 和[Xe]4d15s2。主要價(jià)態(tài)有+2 、+3 、+4，其中+3 價(jià)為特征價(jià)態(tài) [30]。稀土離子具有較小的配體長(zhǎng)穩(wěn)定化能(一般只有 mol1),因此，在形成配合時(shí)，鍵的方向性不強(qiáng) [31]。通常來(lái)說(shuō)稀土元素具有十分廣泛的用途：在冶金領(lǐng)域用于煉鋼、鑄鐵及各種金屬的生產(chǎn)；在化工生產(chǎn)中用作收油裂解的催化劑、合成橡膠的催化劑、油漆催化劑、汽油尾氣凈化的催化劑等；在玻璃陶瓷工業(yè)中用于制造光學(xué)玻璃和玻璃的澄清劑、著色劑、拋光劑以及陶瓷顏料；在農(nóng)業(yè)中用作稀土“微肥” ；在高科技領(lǐng)域的激光材料、熒光材料、高磁材料、超導(dǎo)材料、核設(shè)備材料、特種玻璃、精密陶瓷，以及稀土合金儲(chǔ)氫材料等方面得到迅速發(fā)展，并顯示出可觀的效益和美好的應(yīng)用前景 [32~38]。 吡嗪羧酸類配體場(chǎng)鍵的配位模式 吡嗪羧酸類配體同時(shí)具有羧基和吡嗪的配位特征，既可以橋連配位，也可以螯合配位，還可以螯合橋連配位(見(jiàn)圖 1)[39]，所以吡嗪羧酸類配體自身也是一類非常好的有機(jī)配體。迄今已有許多利用吡嗪羧酸配體來(lái)構(gòu)筑功能超分子的化合物的報(bào)道 [40]。Zur 與Leciejewicz J 等人分別報(bào)道了一系列 2甲基5 羧基吡嗪以及 2羧基吡嗪過(guò)渡金屬超分子化合物，并研究了它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) [41~47]。圖 1 吡嗪羧酸類配體常見(jiàn)的配位模式Figure 3–1 familiar coordination modes for pyrazinecarboxylic acid根據(jù)路易斯酸堿理論，稀土離子屬于硬酸，因而傾向于與氧、碳、氮等這些稱之為硬堿的原子配位。而有機(jī)羧酸參與配位的羧基氧原子為硬酸，易于與稀土離子形成化學(xué)鍵，因而含有 LnO 鍵的配合物在報(bào)道稀土配合物中占到了近半數(shù) [48]。因此，進(jìn)行稀土羧酸配位聚合物研究的探索對(duì)稀土配位化學(xué)有很大貢獻(xiàn)。與大量的 d 區(qū)過(guò)渡金屬羧酸配合物相比較，稀土羧酸配合物的研究略顯遜色，但由于稀土離子具有的不同于 d 區(qū)過(guò)渡金屬光電磁特性，仍有大量的羧酸稀土配合物受到了化學(xué)家們的關(guān)注 [31]。 研究問(wèn)題的提出及方案設(shè)計(jì) 研究問(wèn)題的提出及研究意義對(duì)于配體而言，它與金屬離子之間存在多種作用力，而使其可能形成各種各樣的一維、二維和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多功能配合物，常表現(xiàn)出雙穩(wěn)態(tài)、磁性、選擇性、吸附性和催化等多種多樣的性質(zhì)。從理論上講，無(wú)機(jī)金屬離子有可能賦予配位聚合物不同尋常的磁性、介電性、光學(xué)性質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性；而有機(jī)分子（或離子）有可能形成配位聚合物分子結(jié)構(gòu)的多樣性、發(fā)光性和一定程度的極化。因此，基于這種性質(zhì)互補(bǔ)理論合成了大量具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的配位聚合物，這對(duì)于我們的工農(nóng)業(yè)有著巨大的理論和現(xiàn)實(shí)意義。從上述理論出發(fā)，我們將用 2吡嗪羧酸與 SmCl36H2O 合成一種新型的 2吡嗪羧酸配合物，以期望合成的這種化合物既具有羧基、吡嗪、稀土金屬的特性又具有它們所不具有的獨(dú)特的性質(zhì)。對(duì)于這種新的化合物我們并不僅僅滿足于對(duì)他表觀認(rèn)識(shí)，我們還將借助紅外光譜、紫外可見(jiàn)光譜、元素分析、熒光分析以及 X射線單晶衍射進(jìn)行表征，從而更深入的了解它，讓它為我們的生活生產(chǎn)服務(wù)，從而帶動(dòng)整個(gè)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。 方案設(shè)計(jì)2吡嗪羧酸研究結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和相關(guān)性質(zhì)，探索結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系紅外光譜，單晶培養(yǎng)，結(jié)構(gòu)分析X射線單晶衍射化學(xué)分析，元素分析2吡嗪羧酸與釤的配合物 [4