【文章內(nèi)容簡介】 ss 在實驗室中 制備獲得 ,他使用氨與過溴化重氮苯反應(yīng)得到了苯基疊氮 [2]。這類富含能量又可作為活性中間體的化合物引起了廣泛的重視。其主要類型有芳香基疊氮、烷基疊氮、烯烴疊氮、 1 , 2 疊氮醇、 1 , 2 或 1 , 3 疊氮胺， β疊氮酮和酰疊氮及其相關(guān)化合物。但是在持續(xù)關(guān)注有機疊氮化合物的合成方法和應(yīng)用情況時 ,很有必要重申其合成和使用安全性。從合成的角度看，有機疊氮化合物都具有潛在的爆炸性 ,其中間或終端產(chǎn)物都應(yīng)在低溫黑暗狀態(tài)下保存；在設(shè)計目標疊氮化合物前，應(yīng)先用下述方程預(yù)先考量其安全性 (N 為產(chǎn)物中對應(yīng)原子數(shù)） [3]： Nc+No/NN ≥ 3 基于此方程的考量，有機疊氮類化合物可由多種方法制得 [2]，如芳基疊氮的合成可利用芳胺重氮化反應(yīng)、缺電芳鹵直接親核取代反應(yīng)、鹵代烴催化偶聯(lián)反應(yīng)等（ Eq. 8） 烯基疊氮的合成可利用烯基鹵及烯基硼酸的催化偶聯(lián)反應(yīng)、烯烴的加成 /消除反應(yīng)、醛的 Knoevenagel 反應(yīng)等（ Eq. 9） 烷基疊氮化物的合成可利用鹵代烴的親核取代反應(yīng)、芐位氫原子直接疊氮Eq. 8 Eq. 9 本科生畢業(yè)論文 基于自由基策略的 2苯基吲哚的合成 7 化、 α,β不飽和醛酮與 NaN3 共軛加成等多種方法制備獲得（ ），且很多方法所得的產(chǎn)物產(chǎn)率也相對較高。如： 本課題中所用到的乙烯基疊氮化物也是通過以上的方法進行合成，具體合成反應(yīng)式如下： (Eq. 1 12) 近年來，乙烯基疊氮化物大都作為多功能材料用于各種含氮分子的合成，特別是氮雜環(huán)的構(gòu)建 [11， 12， 13]，如： （ Eq. 1 1 15） Eq. 13 Eq. 10 Eq. 14 Eq. 15 Eq. 11 Eq. 12 本科生畢業(yè)論文 基于自由基策略的 2苯基吲哚的合成 8 2苯基吲哚類化合物的合成方法簡介 2苯基吲哚作為一個重要的吲哚類化合物，是略帶黃色的白色粉末，從乙醇和石油醚中得到片狀結(jié)晶。熔點 189 ℃，沸點 360 ℃，可溶 于丙酮、四氫呋喃 、環(huán)己酮，微溶于甲醇，不溶于水。目前合成 2苯基吲哚的方法主要有以下幾種 [5]： 一、 Fischer 法 : 采用苯肼與苯乙酮合成苯乙酮苯腙，然后在酸催化下脫氨而得。（ Eq. 16） 二、 Madllung 法：苯甲酰 鄰甲苯胺和氨基鈉共熱而得。（ Eq. 17） 三、 Reissert 法：鄰苯胺基苯乙酸同碳酸鈉高溫反應(yīng)而成。（ Eq. 18) 四、 Bischer 法：溴化苯乙酮和苯胺高溫關(guān)環(huán)而成。（ Eq. 19） Eq. 16 Eq. 17 Eq. 19 Eq. 18 本科生畢業(yè)論文 基于自由基策略的 2苯基吲哚的合成 9 自由基反應(yīng)簡介 通常我們將自由基亦稱為游離基，故亦將研究自由基反應(yīng)的化學稱之為自由基化學 。由于其反應(yīng)機理相對獨特，曾一度被稱為“新的有機化學” [8]。 自由基電子殼層的外層有一個不成對的電子，對增加第二個電子有很強的親和力，故能起強氧化劑的作用。大氣中較重要的為羥基自由基，能與各種微量氣體發(fā)生反應(yīng)。在光化學煙霧形成的化學反應(yīng)中，有許多自由基反應(yīng)，在鏈反應(yīng)中起了重要的引發(fā)、傳遞和終止過程的作用。有許多自由基是中間產(chǎn)物，如過氧化氫自由基（ HO2）、烷氧基自由基（ RO）、過氧烷基自由基（ RO2）、?；杂苫?RCO）等。 如上所述， 自由基反應(yīng) 作為一類重要的化學反應(yīng) ,已經(jīng)得到了大量廣泛的研究。其基本類型有五種 ： ① 受光照、輻射或過氧化物等作用， 分子鍵 斷裂而產(chǎn)生自由基的反應(yīng)； ② 自由基和分子起反應(yīng)產(chǎn)生新的自由基和分子的反應(yīng)； ③ 自由基和分子起反應(yīng)產(chǎn)生較大自由基的反應(yīng)； ④ 自由基分解成小的自由基（和分子）的反應(yīng)； ⑤ 自由 基彼此之間的反應(yīng)。 另外，生活中的一些現(xiàn)象也與自由基反應(yīng)有關(guān)，如 降水酸化、臭氧層破壞和大氣 光化學 等 反應(yīng) ；因此自由基反應(yīng)已成為 大氣化學研究的重要內(nèi)容。 自由基反應(yīng)主要通過化合物分子中的共價鍵均裂成自由基而進行，反應(yīng)大致分為三個階段： （ 1） 引發(fā)：通過熱輻射、光照、單電子氧化還原法等手段使分子的共價鍵發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基的過程稱為引發(fā)。 （ 2）鏈（式）反應(yīng)：引發(fā)階段產(chǎn)生的自由基與反應(yīng)體系中的分子作用，產(chǎn)生一個新的分子和一個新的自由基，新產(chǎn)生的自由基再與體系中的分子作用又產(chǎn)生一個新的分子和一個新的自由基，如此周而復(fù)始、反復(fù)進行的反應(yīng)過程稱為鏈（式）反 應(yīng) Cl +CH4→ CH3+HCl CH3 +Cl2→ Cl +CH3Cl （ 3）終止：兩個自由基互相結(jié)合形成分子的過程稱為終止。 Cl +Cl→Cl2 Cl +CH3→ CH3Cl CH3 +CH3→ CH3— CH3 除上述外，自由基還有這可發(fā)生裂解、重排、氧化還原、歧化等反應(yīng)。自由基反應(yīng)一般都進行得很快。這類反應(yīng)在實際生產(chǎn)中應(yīng)用很廣，如氯化氫的合成、汽油的燃燒、單體的自由基聚合等。 此外，值得關(guān)注的是近兩年來，有很多利用自由基加成 /關(guān)環(huán)反應(yīng)來合成吲哚類化合物的報道。它們利用不同的底物，在各種 不同的金屬、無金屬和光的催化作用下，與不同的自由基反應(yīng)，最終合成相應(yīng)的含氮五元雜環(huán) [10]。而目前對自由基加成 /關(guān)環(huán)反應(yīng)合成該類化合物的研究也多集中在不同催化手段引發(fā)不同的自由基和反應(yīng)機理上。比如利用自由基的加成 /關(guān)環(huán)實現(xiàn) 1,3二氫吲哚 2酮類化本科生畢業(yè)論文 基于自由基策略的 2苯基吲哚的合成 10 合物的合成 [9]：（ Eq. 20） 選題意義 通過前期大量的文獻調(diào)研及以上的介紹，我們了解到目前對吲哚類化合物的合成及衍生化多集中在其 N 位及 37 位。合成 2取代吲哚的方法較少，如 Fisher方法又存在反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)率及反應(yīng) 選擇性低等缺點。 其中 2苯基吲哚作為一個重要的吲哚類化合物，可作為聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑 ,它配合有機錫使用具有一定的協(xié)同作用。由于本品毒性極微 , 大白鼠經(jīng) LD50 為 10g/kg 體重， 無致癌性 ,美國 FDA 及西歐各國允許用于制造食品包裝材料。 2 苯基吲哚也是陽離子染料的重要中間體 [4]。此外，由于 2 苯基吲哚具有升華性質(zhì) , 因此可作為制備精密電子材料的助劑，有著廣泛的需求和應(yīng)用前景。但是，目前 存在的幾種合成 2苯基吲哚的方法大都存在原料較貴，操作步驟及實驗條件復(fù)雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化等缺點 [5， 6， 7]。 基于實驗室對相關(guān)自由基反應(yīng)機理的理解，如之前發(fā)表相關(guān)文章 :通過自由基策略，利用醋酸錳介導(dǎo)芳基硼酸和芳基丙酸的有氧氧化脫羧耦合 [14]。（ Eq. 21) Eq. 21 Eq. 20 本科生畢業(yè)論文 基于自由基策略的 2苯基吲哚的合成 11 預(yù)測機制： 反應(yīng)過程中，在三價錳的氧化作用下苯硼酸生成了苯自由基 A，對錳鹽 B 進行分子間的進攻，形成了 α苯乙烯基 C。該中間體被分子氧捕獲，產(chǎn)生過氧自由基 D， D 進行脫