自由基聚合-復(fù)習(xí)與拓展(編輯修改稿)
2025-05-27 08:35 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 應(yīng)： RM + M → → → → ~~~~~~~~~~M 決定大分子鏈的結(jié)構(gòu)（序列、立構(gòu) …… ） 鏈引發(fā)：形成單體自由基活性種的反應(yīng) 二步反應(yīng)： I 2R （初級自由基） R + M → RM （單體自由基） 鏈終止：鏈自由基失去活性，形成穩(wěn)定高分子鏈的反應(yīng) 雙基終止： 偶合終止 歧化終止 兩者均有 單基終止：如轉(zhuǎn)移終止 PS PVAc PMMA 鏈轉(zhuǎn)移：鏈自由基的活性中心轉(zhuǎn)移到其它物質(zhì)上， 本身失去活性的反應(yīng)向 I、 M、 S、 P…… 向單體轉(zhuǎn)移 PVC 一、基元反應(yīng) 練習(xí) 5 ？ 自由基聚合 對結(jié)構(gòu)的 控制能力 典型 實例 總 結(jié) 基元反應(yīng) 鏈增長： Ep = 20~ 34 KJ/mol kp = 102 ~104 L/mols 鏈轉(zhuǎn)移： 鏈引發(fā)： Ed = 100~170 KJ/mol kd = 104 ~106 s1 Ei = 20~ 34 KJ/mol 自由基聚合動力學(xué) 慢引發(fā) 快增長 速終止 有轉(zhuǎn)移 高分子鏈 ? 鏈終止： Et = 8~ 21 KJ/mol kt = 106 ~108 L/mols [M] = 1~10 mol/L [M] = 107~108 mol/L 擴散控制終止 自由基聚合 動力學(xué)特點 練習(xí) 6 總 結(jié) 基元反應(yīng) t C% C% Xn n CH2=CH → │ CONH2 [ CH2━ CH ]n │ CONH2 聚合場所 活性中心 : 單體 : 自由基聚合動力學(xué)特點 P98 總 結(jié) 基元反應(yīng) 自由基引發(fā)劑 熱分解型引發(fā)劑 氧化 還原型引發(fā)劑 偶氮類引發(fā)劑 過氧類引發(fā)劑 水溶性 油溶性 混合型 二、引發(fā)劑 主要類型 總 結(jié) 引發(fā)劑 （ 1）引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)特征－弱鍵 （ 2）反應(yīng)活化能高，分解溫度高 A. 熱分解型引發(fā)劑（中、高溫度使用） 特點 （ 1）偶氮類引發(fā)劑 通式： R — N = N —R 弱鍵 主要品種 AIBN、 ABVN 中英名、結(jié)構(gòu)式、分解反應(yīng)式 通過調(diào)節(jié) R結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié) 引發(fā)劑活性、溶解性 總 結(jié) 引發(fā)劑 通式： R — O — O — R* 弱鍵 （ 2）過氧類引發(fā)劑 主要品種 有機過氧類：異丙苯過氧化氫 過氧化二異丙苯、 過氧化二苯甲酰（ BPO） 過氧化十二酰 過氧化二碳酸二異丙酯（ IPP ） 過氧化二碳酸二環(huán)己酯（ DCPD） 無機過氧類：過硫酸鉀 過硫酸胺 中英名、結(jié)構(gòu)式、反應(yīng)式 通過調(diào)節(jié) R結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié) 引發(fā)劑活性、溶解性 總 結(jié) 引發(fā)劑 B. 氧化 還原類引發(fā)劑（低溫度使用） 特點 （ 1）反應(yīng)活化能低，可在低溫進行聚合反應(yīng) （ 2）體系復(fù)雜，可形成多種自由基 （ 3）有廣泛的研究領(lǐng)域 710 K2S2O8 + Fe2+ 0 630 K2S2O8 50 斷裂伸長 % 拉伸強度 MPa 引發(fā)劑 聚合溫度 OC 高溫丁苯膠與低溫丁苯膠性能比較 例 總 結(jié) 引發(fā)劑 主要品種 （ 2） 油溶性氧化－還原引發(fā)體系 氧化劑：有機過氧化物 還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物 化學(xué)組成：有機類、無機類 物理性質(zhì)：油溶性、水溶性 反應(yīng)機理：直接電子轉(zhuǎn)移、中間絡(luò)合體 氧化劑： 還原劑： H2O2 M2S2O8Fe2+ N a H S O 3Na2SO3 Na2S2O3（ 1）水溶性氧化－還原引發(fā)體系 R O O H（ 3）混合型 + Fe2+ 、 RCH2OH + Ce4+ 中英名、結(jié)構(gòu)式、反應(yīng)式 為什么一般還原劑用量小于氧化劑用量？ 練習(xí) 7 總 結(jié) 引發(fā)劑 A. 溶 解 性 水溶液聚合 乳液聚合 水溶性引發(fā)劑，如：過硫酸鉀 本體聚合 油溶液聚合 懸浮聚合 油溶性引發(fā)劑，如： BPO B. 聚合溫度 引發(fā)劑使用 溫度范圍 (OC) 活化能 (kJ/mol) 引發(fā)劑舉例 高溫 ＞ 100 中溫 30～ 100 低溫 10～ 30 極低溫 ＜ 10 138～ 188 110～ 138 63～ 110 ＜ 63 異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫，過氧化二異丙苯，過氧化二特丁基。 過氧化二苯甲酰，過氧化十二酰，偶氮二異丁腈過硫酸鹽。 過氧化氫 亞鐵鹽，過硫酸鹽 亞鐵鹽，過氧化二苯甲酰 二甲基苯胺。 過氧化物 烷基金屬（三乙基鋁，三乙基硼，二乙基鉛），氧 烷基金屬。 P70
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