【文章內容簡介】 1所示。 設起始單體組成為 f10，則對應的瞬時共聚物組成為 F10。顯然， F10＞ f10。這就使得 殘留的單體組成 f1逐步遞減 ，導致 共聚物組 成 F1也逐步遞減。 結果， M1先消耗盡，最終產(chǎn)品可能出現(xiàn)部分 M2的均聚物。 34 第三章 自由基共聚合 在 r1＜ 1， r2＜ 1的情況，共聚曲線如圖 3— 5中曲線 2所示。當 起始單體組成 f10低于恒比點組成時，共聚組成曲線處于對角線 的上方，因此共聚物組成的變化與 r1＞ 1， r2＜ 1的情況，也是 隨 轉化率的上升， f1和 F1都遞減。 當起始單體組成 f10大于恒比點組成時，共聚組成曲線處于 對角線的下方，形成的共聚物組成 F1將小于單體組成 f1，結果 隨 轉化率上升， f1和 F1都遞增。 當起始單體組成 f10等于恒比點組成時，共聚物組成等于單體 組成，不隨轉化率上升而變化。 35 第三章 自由基共聚合 圖 3— 5 共聚物 瞬時組成的變化 1. r1＞ 1， r2＜ 1； 2. r1＜ 1， r2＜ 1 返回 36 第三章 自由基共聚合 共聚物組成 — 轉化率曲線 設某二元共聚體系中有 M1和 M2兩種單體，總濃度為 [M]， M1的摩爾分數(shù)為 f1。形成的共聚物中 M1的比例大于原料中的比 例，即 F1＞ f1。 當有 dM摩爾的單體進行了共聚，相應生成的共聚物也為 dM摩爾。共聚物中含有 F1dM的 M1單體。這時，單體組成由 f1 變成 f1－ df1， 而殘余的單體量變?yōu)?(M－ dM)(f1－ df1)。根據(jù) 物料 平衡運算 可得如下關系： dMF)dfdM)(f(MMf 1111 ????（ 3— 24） 37 第三章 自由基共聚合 整理，并略去 dMdf1雙重無窮小量，得到： 令 轉化率 C為已共聚的單體（ M0－ M）占起始單體量 M0的 分率 。即： )dMf(FMdf 111 ?? ?? ???1010ff 1110MM fFdfMMlnMdM積分得 （ 3— 25） （ 3— 26） C1MMMM1MMMC0000??????（ 3— 27） （ 3— 28） 38 第三章 自由基共聚合 將式（ 3— 28）代入（ 3— 26），得 : 將式（ 3— 14）與（ 3— 29）合并并積分，即可得到 f1與轉 化率的關系： ? ??? 101ff111fFdfC)ln(1γ101β022α011 ]δfδf[]ff[]ff[1C????（ 3— 29） （ 3— 30） 22r1 rα ??11r1rβ?? )r)(1r(1rr1γ2121 ?? ??212 rr2 r1δ ?? ?其中 39 第三章 自由基共聚合 根據(jù)式（ 3— 30）可從 f1求得轉化率 C，并從（ 3— 14）求得 F1，從而可建立起 F1～ C關系。 上述關系只適合于 低轉化率（ 5～ 10%） 。轉化率較高時偏 差較大，應采用 圖解積分 或 數(shù)值積分 的方法。 根據(jù)轉化率數(shù)值可求得 共聚物平均組成與轉化率的關系 。 式（ 3— 13）、（ 3— 30）和（ 3— 31）在指導聚合物生產(chǎn)過 程中十分有用。 CC)f(1fMMMMF 10101011 ??????（ 3— 31） 40 第三章 自由基共聚合 控制 共聚物組成的方法 （ 1）補加活潑單體 由于共聚時活性較大的單體先消耗，因此在聚合過程中陸 續(xù)補加活性較大的單體，以保持體系中單體組成基本恒定。 補加方法可以是 連續(xù)補加 和 分段補加 。 （ 2）控制轉化率 由圖 3— 6可見，在不同 f1值時，轉化率較低時， F1變化都不 大。因此 控制較低的轉化率 ，可制備組成基本恒定的共聚物。 如欲制備苯乙烯含量為 52%，由圖中可見，當單體組成為 f1=，控制轉化率為 60%以下即可得到組成恒定的共聚物。 41 第三章 自由基共聚合 圖 3— 6 苯乙烯 — 反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時組成與轉化率的關系 r1=, r2= f10值： 1: 2: 3: 4: 5: 6: 42 第三章 自由基共聚合 （ 3）控制轉化率 +補加單體法 如果將 控制轉化率和補加單體兩種方法結合使用 ，則效果 更好。 先將起始組成為 f10的原料單體聚合至一定轉化率，然后補 加部分單體，使單體組成恢復至 f10。在進行聚合，到一定轉化 率時在補加單體。如此反復進行，直至活性較小的單體全部消 耗完，即可得到組成始終為 F1的共聚物。 基本原則：低轉化率，恒定單體組成 43 第三章 自由基共聚合 共聚物鏈段的序列分布 無規(guī)共聚物除了具有分子量多分散性外，還具有組成的多 分散性 。在同一個大分子中， M1和 M2連中單元的排列是不規(guī) 則的，存在 鏈段分布 問題。更進一步說，不同大分子之間的鏈 段分布也是不同的。 例如，有一理想共聚體系， r1=5， r2=（ r1r2=1），當 [M1]/[M2]=1時， d[M1]/d[M2]=5。但這并不表示共聚物完全是 由 5個 M1單元組成的鏈段（ 5M1段 ）和 1個 M2單元組成的鏈段 （ 1M2段 ）交替構成，只是表示在共聚物中 M1單元數(shù)和 M2單元 數(shù)的相對比例為 5:1而已。實際上， 1M1段、 2M1段、 3M1段、 4M1段 ……xM 1段都可能存在，按一定幾率排列。 44 第三章 自由基共聚合 1M1段、 2M1段、 3M1段、 ……xM 1段也稱為 1M1序列、 2M1 序列、 3M1序列、 ……xM 1序列。 共聚物各種序列的比例就是序 列分布。 共聚物的鏈段序列分布類似于高分子的分子量分布，因此可 用類似的方法導出。 鏈自由基 M1和 M2的加成是一對競爭反應： M 1M 2M 1 M 1 M 1M 1 M 2R 1 1 = k 1 1 [ M 1 ] [ M 1 ]R 1 2 = k 1 1 [ M 1 ] [ M 2 ]45 第三章 自由基共聚合 形成 M1M1和 M1M2的幾率 分別定義為： 同理， 形成 M2M2和 M2M1的幾率 分別定義為： ][M][Mr][MrRRRP2111112111111???? ][M][Mr][MRRRP211212111212????（ 3— 32） （ 3— 33） ][Mr][M][MrRRRP2212221222222???? ][Mr][M][MRRRP221121222121????（ 3— 34） （ 3— 35） 46 第三章 自由基共聚合 若要形成 xM1序列，則必須在 M2M1上連續(xù)加上（ x－ 1）個 M1但愿，即： 可見， xM1序列是由 (x1)次 M1與 M1的反應和 1次 M1與 M2的反 應構成的，所以形成 xM1序列的幾率為： M 1M 2 M 1 M 1 M 1 M 1 M 2x 個 M 1M 1( x 1 ) 次 加 成 M 1 1 次 加 成 M 2 `N)(N)P(1PPP)(P111 MM111x11121x11xMx???? ??（ 3— 36） 47 第三章 自由基共聚合 同理，形成 xM2序列的幾率為 ： 上兩式中 代表 xM1和 xM2序列的數(shù)量， 代表 M1序列和 M2序列的總數(shù)。 式（ 3— 36）和（ 3— 37）稱為 數(shù)量連段序列分布函數(shù) ，形 式上與分子量數(shù)量分布函數(shù)極為相像。 222 MM221x22211x22xM N)(N)P(1PPP)(P ???? ??（ 3— 37） xMxM )(N,)(N 11 21 MM N,N48 第三章 自由基共聚合 xM1序列的數(shù)均長度也可參照數(shù)均聚合度的關系式求得 。 由式（ 3— 38）、（ 3— 39）可求得上述 r1=5， r2=， [M1]/[M2]=1的例子中， 221x221x221xxMM1x 1x 11111x11xMMp11)p(1xp)x(PNp11)p(1xp)x(PN2211????????????? ???????????（ 3— 38） （ 3— 39） 65p11 ? 22 ? 6N1M ? 2M ?49 第三章 自由基共聚合 從式（ 3— 36）和（ 3— 38）可求出 xM1序列中的 M1單元占 M1單元總數(shù)的比例： 該式與聚合度質量分布函數(shù)相似 。 從該式可以計算，在上述例子中， 1M1序列中 M1單元占 M1 總單元數(shù)的 %， 2M1序列占 %， 5M1序列和 6M1序列的 比例最大，各占 %（見教材 p82表 3— 2）。 2111x11xMxMxMxM )p(1xp)x(P)x(P