自由基聚合反應(yīng)ppt課件(編輯修改稿)
2025-02-11 09:26 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 鏈終止 (chain termination)是鏈自由基相互作用而形成穩(wěn)定大分子的過(guò)程。 雙基終止 ：包括 雙基歧化終止 和 雙基偶合終止 。兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子的終止反應(yīng)。 42? 偶合終止特點(diǎn)： 產(chǎn)物的聚合度是兩個(gè)鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)之和；大分子兩端各帶一個(gè)引發(fā)劑殘基；大分子鏈中間形成頭－頭結(jié)構(gòu)。? 歧化終止特點(diǎn)： 產(chǎn)物的聚合度與鏈自由基的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同；大分子一端帶引發(fā)劑殘基，其中一個(gè)大分子鏈端為不飽和結(jié)構(gòu)?！? 具體終止方式取決于： 單體結(jié)構(gòu) 、 反應(yīng)條件等因素?！ ?一般升高溫度， 歧化終止 的比例將增加。43 另外還有活性鏈與反應(yīng)器金屬表面碰撞，與金屬自由基電子結(jié)合發(fā)生 粘壁終止 。，在引發(fā)劑濃度很高時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基可與鏈自由基進(jìn)行終止反應(yīng) — 單基終止 在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的非均相聚合體系中，聚合過(guò)程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來(lái)，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為 單分子鏈終止 。端基包裹終止44四、鏈轉(zhuǎn)移 (chain transfer)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 鏈自由基除了進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)外，還可向其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在其本身失去活性生成高分子鏈的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基，如果新的自由基具有足夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合 .45鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型（ 1）向單體轉(zhuǎn)移 反應(yīng)（ 2）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)多為反應(yīng)（ 1）。對(duì)聚合的影響： 聚合速率不變；平均聚合度降低。46（ 2）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 即鏈自由基對(duì)引發(fā)劑的 誘導(dǎo)分解 。? 有機(jī)過(guò)氧化物 引發(fā)劑相對(duì)較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時(shí)其過(guò)氧鍵發(fā)生斷裂：47（ 3）向溶劑轉(zhuǎn)移? 偶氮化合物引發(fā)劑 一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。對(duì)聚合的影響： 聚合速率基本不變； 平均聚合度降低；引發(fā)效率降低。對(duì)聚合的影響： 聚合速率變化與否取決于新自由 基的活性； 平均聚合度降低。48（ 4）向高分子鏈轉(zhuǎn)移 （多發(fā)生在聚合反應(yīng)的后期）? 向穩(wěn)定高分子鏈轉(zhuǎn)移－ CH?XCH2 →－ CH～～ CH2X＋～ ～ CH2－ CH2X＋ － C～～ CH2X?－ C～～ CH2X? ＋ ＝ CHXCH2n → － C～～ CH2X－ CH)－n1(CH2X－ CH?XCH2－49轉(zhuǎn)移的結(jié)果： 長(zhǎng)鏈自由基奪取穩(wěn)定高分子鏈上的某個(gè)氫原子而終止，并在原穩(wěn)定高分子主鏈上形成新的自由基，當(dāng)單體分子繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)，則可形成較長(zhǎng)的支鏈。－ CH?XCH2 →－ CH～～ CH2X＋～ ～ CH2－ CH2X＋ － C～～ CH2X?－ C～～ CH2X? ＋ ＝ CHXCH2n → － C～～ CH2X－ CH)－n1(CH2X－ CH?XCH2－50? 向活性鏈內(nèi)轉(zhuǎn)移（以聚乙烯為典型）CH2?～ CH n→CH2CH2CH2↓CH2?～ CHCH2CH2CH3 →＝ CH2CH2 ?n1(CH2 －－ CH2)CH2－ CH2～ CH－CH2－ CH2－ CH2－ CH3H＝ CH2CH2HCH2－ CH2?～ CHCH2－ CHCH2CH3CH2－ CH3?～ CHCH2－ CHCH2CH3→轉(zhuǎn)移的結(jié)果： 形成乙基和丁基支鏈51自由基聚合機(jī)理的特點(diǎn)：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止、可轉(zhuǎn)移。預(yù)習(xí)： 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程52自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、自由基聚合反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)方程(1)聚合過(guò)程無(wú)鏈轉(zhuǎn)移假設(shè)，終止僅為雙基終止；(2)聚合度很大的假設(shè)（ ?。?。53(3)自由基等活性假設(shè) 自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中各步速率常數(shù)相等。(4)“穩(wěn)態(tài) ”假設(shè) 聚合開始很短時(shí)間（ 23s） 后，體系中自由基濃度不變，進(jìn)入 “穩(wěn)定狀態(tài) ”，即鏈引發(fā)速率與鏈終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡?；?4? 鏈引發(fā)：引發(fā)劑分解速率初級(jí)自由基生成速率推導(dǎo)依據(jù)： 自由基聚合機(jī)理、質(zhì)量作用定律、基 本假設(shè)。55 理論上引發(fā)速率與初級(jí)自由基生成速率相等，但由于副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，初級(jí)自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加反應(yīng)，因此必須引入引發(fā)劑效率：鏈引發(fā)反應(yīng)有兩步組成： 鏈引發(fā)是引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，初級(jí)自由基與單體加成生成單體自由基的反應(yīng)過(guò)程。56? 鏈增長(zhǎng)： 單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成增長(zhǎng)鏈自由基的過(guò)程?！?……57…… ……自由基等活性假設(shè)由于：因此：58? 鏈終止增長(zhǎng)鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過(guò)程。偶合終止：歧化終止：根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)可求得：59 將上式代入鏈增長(zhǎng)速率方程得：自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程 一般表達(dá)式該式表明： 聚合速率正比于單體濃度的一次方，正比于引發(fā)速度的平方根，后者產(chǎn)生的原因是雙基終止。不同的引發(fā)方式，其引發(fā)速率方程不同，結(jié)果聚合速率方程必然不同。60(1)對(duì)自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程的討論① 引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程 將引發(fā)速率方程 代入一般式之中，整理得：61結(jié)果表明： 聚合速率與單體濃度的 3/2次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。鏈引發(fā)形式為：其微觀動(dòng)力學(xué)方程為：鏈引發(fā)速率方程為：62學(xué)方程式中的 n=～ ， m=1～ 。63② 其他引發(fā)方程下的自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程引發(fā)方式 引發(fā)速率方程 Ri 聚合速率方程 RP引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)直接光引發(fā)64二、自由基聚合反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程（ “S”型曲線）聚合過(guò)程的速率變化常用 轉(zhuǎn)化率 — 時(shí)間 曲線表示。反應(yīng)時(shí)間 /min轉(zhuǎn)化率，％1 2 3 4 聚合反應(yīng)過(guò)程 誘導(dǎo)期－－－零速期 聚合初期－－等速期 聚合中期－－加速期 聚合后
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1