聚合反應(yīng)方法ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-30 04:49 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ④ 粘合 ⑤ 粘合 懸浮聚合 由于懸浮聚合過(guò)程中存在分散 凝聚的動(dòng)態(tài)平衡，隨著 聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá) 25%左右時(shí)，由 于液珠的 粘性 開(kāi)始顯著 增加 ，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾 向增強(qiáng)，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時(shí)期為“危險(xiǎn)期”，這 時(shí)特別要 注意攪拌 ， 過(guò)度 的攪拌反而促進(jìn)粘結(jié)，最后凝 聚成塊。因此， 為了阻止液珠在碰撞時(shí)不再凝聚，必須 加入 分散劑 。 當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，如 60~70%，液滴已轉(zhuǎn)變 成固體粒子，粘結(jié)性又減弱。 由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反 應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備 粘性較大的高分子 ， 如橡膠等。 懸浮聚合 懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用 量及油水比（單體與水的體積比）成 反比 。 懸浮聚合分散劑主要有兩大類： （ 1） 水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥 乙（丙） 基纖維素 、聚丙 烯 酸鹽 等； （ 2） 難溶于水的無(wú)機(jī)物：如碳酸鎂、碳酸鈣、滑石 粉、硅藻土等。 懸浮聚合 分散劑在液珠周圍形成一層保護(hù)膜或吸附在液珠表面， 在液珠碰撞時(shí)，起 隔離 作用，從而阻止或延緩液珠的凝 聚。如圖， 液滴 液滴 高分子 無(wú)機(jī)粉末 懸浮聚合 分散劑種類的選擇和用量視聚合物的種類和顆粒要求 而定，有時(shí)還需添加 少量 表面活性劑 。 分散劑用量一般為 %，表面活性劑（助分散劑）的用 量 ~%。 懸浮法生產(chǎn)的粉狀 PVC要求顆粒結(jié)構(gòu)疏松，平均粒徑約 100~160μ ｍ。 一般水和單體比 2:1~:1，聚合溫度 45~70℃ ；聚合速率 由引發(fā)劑的種類和用量來(lái)控制，常采用高活性和低活性引 發(fā)劑復(fù)合使用；轉(zhuǎn)化率在 85%以下，結(jié)束聚合反應(yīng)。 懸浮聚合 分散劑的性質(zhì)對(duì) PVC顆粒形態(tài)影響較大，一般要求分散劑 表面張力在 50mN/m以下，如 聚乙烯醇 和羥丙基纖維素。 其它助劑如 pH調(diào)節(jié)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、防粘釜?jiǎng)⑾? 劑等。 有低溫聚合和高溫聚合兩種工藝。 低溫聚合 ：溫度 85℃ ,引發(fā)劑 BPO,分散劑 聚乙烯醇 ,水單 體比 2:1。聚合 8小時(shí)，升溫至 100℃ 熟化 3~4小時(shí)。 高溫聚合 ：溫度 120~150℃ ，熱引發(fā)， 150℃ 聚合 2小時(shí)， 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 85%。分散劑用磷酸鈣、碳酸鎂等，可酸洗去。 懸浮聚合 苯乙烯在有揮發(fā)性液體（如丁烷、戊烷）存在下懸浮 聚合，可制得 可發(fā)性聚苯乙烯 （ EPS）。 微懸浮聚合：分散劑是采用陰離子 表面活性劑 和長(zhǎng)鏈 脂肪醇（ C16~C18）或長(zhǎng)鏈烷烴等 難溶于水 的助劑復(fù)合而 成。 聚合物粒徑 ~ μ ｍ ，界于一般懸浮聚合 50~2022 μ ｍ 與乳液聚合 ~ ｍ 之間。 乳液聚合 乳液聚合 ：是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌， 使單體在水中分散成乳狀液，由 水溶性引發(fā)劑 引發(fā)而進(jìn) 行的聚合反應(yīng)。 一般情況下，本體、溶液、懸浮聚合，使聚合速率提 高的一些因素，往往使分子量降低。而乳液聚合，速率 和分子量卻可同時(shí)提高。因此，乳液聚合具有 獨(dú)特 的聚 合機(jī)理。 一般乳液聚合物的粒經(jīng) ~ μ ｍ，比懸浮聚合物 的粒經(jīng)（ 50~2022μ ｍ）要小的多。 乳液聚合 優(yōu)點(diǎn) ： （ 1）水，廉價(jià)安全，聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易 控制； （ 2）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適 于制備高粘性的聚合物； （ 3）聚合速率快，能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，可低 溫聚合； （ 5）可直接以乳液形式使用。 缺點(diǎn) ： （ 1）需固體產(chǎn)品時(shí)，分離繁瑣，成本高； 乳液聚合 （ 2）產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，產(chǎn)物純凈性稍差。 乳液聚合應(yīng)用 ： （ 1）聚合后分離成膠狀或粉狀固體產(chǎn)品，如丁苯、丁 腈、 ABS、 MBS等； （ 2）聚合后膠乳直接使用作涂料和粘合劑，如醋酸乙 烯膠乳、丙烯酸膠乳等； （ 3）微粒用作標(biāo)樣、載體等。 乳液聚合可用 連續(xù)法 和 間歇法 進(jìn)行生產(chǎn)。 乳液聚合 一、組分 單體、水、乳化劑、引發(fā)劑。 乳液聚合往往是 共聚 ，單體之間的配比，根據(jù)性能的 需求而定 。 水與單體的比例為 70:30~40:60，常用比例為 1:1； 常用 水包油型 陰離子表面活性劑作乳化劑。乳化劑可 單獨(dú)使用陰離子型，也可與非離子型搭配使用； 乳液聚合的引發(fā)劑為 水溶性引發(fā)劑 ，如過(guò)硫酸鹽，有 效聚合溫度為 40~80 ℃ 。采用水溶性的 氧化 還原 引發(fā)體 系，如 K2S2O8/Fe2+等，可 低溫 （ 5~10 ℃ ）聚合。 乳液聚合 二、乳化劑作用 乳化劑是乳液聚合的重要部分，作用之一是將單體分 散成穩(wěn)定的乳液。 乳化劑結(jié)構(gòu)特別，由 親水 和 疏水 （親油）部分組成， 在溶于水的過(guò)程中，發(fā)生如下變化。 表面張力下降 形成膠束 低濃度時(shí) 濃度一定時(shí) 乳液聚合 乳化劑開(kāi)始形成膠束時(shí)的 最低濃度 臨界膠束濃度 簡(jiǎn)稱 CMC。 在 CMC下，溶液的許多 物理性質(zhì)發(fā)生突變。 CMC越小，越易形成膠 束，乳化能力越強(qiáng)。 0 CMC 導(dǎo)電性 表面張力 滲透壓 界面張力 濃 度 % 性 能 乳液聚合 形成膠束后，乳化劑的濃度低時(shí)，如 1~2%，呈 球型 膠 束，直徑 4~5nm，由 50~100個(gè)乳化劑分子組成。當(dāng)濃度較 大時(shí)，呈 棒型 膠束，長(zhǎng)度可達(dá) 100~300nm。 膠束的數(shù)
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