【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 低；而在同一個(gè) nW下，平衡常數(shù)越大，則縮聚產(chǎn)物的平 均聚合度越大。如右下圖所示。 20 20 40 40 60 60 80 80 100 120 0 Xn nw 1/2 ω羥基十一烷酸 縮聚時(shí)的 Xnnw關(guān)系 1 2 3 4 0 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ Xn 縮聚反應(yīng)的 XnKnw關(guān)系 ① ② ④ ③ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ nw = nw = nw = nw = nw = nw = nw = 1 nw = 3 nw = 10 nw = 30 lgK 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 三、影響平衡的因素 ● 溫度的影響 〆 理論根據(jù) 對(duì)于吸熱反應(yīng)， △ H＞ 0，若 T2＞ T1，則 K2＞ K1，即溫度升高，平衡常數(shù)增大。 對(duì)于放熱反應(yīng)，△ H＜ 0，若 T2＞ T1，則 K2＜ K1，即溫度升高，平衡常數(shù)減小。 〆 實(shí)際情況分析 多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即 T↑， K↓， Xn ↓。但由于△ H值較小，僅為－ ～ － ，故對(duì)平衡常數(shù)影響不大。然而， T↑， η ↓， nw ↓， u ↑， t ↓。 〆 綜合結(jié)果 先高溫后低溫，即可以縮短時(shí)間，又可以提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。如下圖： ???????? ???2112 11lnTTRHKK180 200 220 240 260 280 K T/℃ Xn t T1 T2 滌綸生產(chǎn)中 K與 T的關(guān)系 縮聚反應(yīng)中 Xn與 T的關(guān)系（ T2＞ T1） 167。 33 線型縮聚反應(yīng) ● 壓力的影響 〆 總方向 p↓ ， nw↓, Xn↑。 〆 工業(yè)生產(chǎn)采用的方法 直接減壓法（或提高真空度法） 效果較好，但對(duì)設(shè)備制造、加工精度要求嚴(yán)格，投 資較大。 通入惰性氣體降低小分子副物分壓法 優(yōu)點(diǎn)是即可以降低小分子副產(chǎn)物分壓，以能保 護(hù)縮聚產(chǎn)物，防止氧化變色，一般需要配合較強(qiáng)的機(jī)械攪拌。但縮聚后期效果較差。 綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真空度。 ●溶劑的影響 以對(duì)苯二胺與鄰苯二甲酸酐縮聚為例。 溶 劑 pKa K,L/mol 溶 劑 pKa K,L/mol 乙腈 二甲基甲酰胺 ＞ 105 甲乙酮 二甲基亞砜 0 ＞ 106 四氫呋喃 ● 反應(yīng)程度的影響 趨勢(shì)：隨反應(yīng)程度的增加，平衡常數(shù)有所增加。 ● 官能團(tuán)性質(zhì)的影響 因不同的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)不同，故此，反應(yīng)能力不同。 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 四、線型縮聚產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的控制 ● 控制目的 通過(guò)控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)控制產(chǎn)物的使用性能。 ● 控制方法 控制反應(yīng)程度法 控制平衡法 官能團(tuán)過(guò)量法 加入單官能團(tuán)物質(zhì)法 ● 官能團(tuán)過(guò)量法 〆 控制原理 因?yàn)榭s聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)一對(duì)一的縮合反應(yīng)形成最終產(chǎn)物的，所以只要讓其中一種 官能團(tuán)過(guò)量，就控制了相互反應(yīng)的對(duì)象，也就控制了產(chǎn)物的最終相對(duì)分子質(zhì)量。 〆 適用范圍 混縮聚體系和共縮聚體系。 〆 計(jì)算方法 設(shè) a官能團(tuán)數(shù)目小于 b官能團(tuán)數(shù)目，即 Na＜ Nb，并令 ＝ Na/Nb＜ 1。 a官能團(tuán)的反應(yīng)程 度為 P。 則： 可以采取的控制方法 有效控制方法 無(wú)效控制方法 PX n ???211?????167。 33 線型縮聚反應(yīng) 當(dāng) ＝ 1時(shí)，即兩種官能團(tuán)以等物質(zhì)量配比時(shí)， 上式變換為： Xn＝ 1/(1－ P)。 當(dāng) P＝ 1時(shí)，即 a全部參加反應(yīng)，則上式變換為： 顯然 Q表示 b官能團(tuán)過(guò)量的分子分?jǐn)?shù)。 由計(jì)算公式和計(jì)算數(shù)據(jù)可知： b官能團(tuán)過(guò)量越少（或 Q越小），產(chǎn)物聚合度越大。 ● 加單官能團(tuán)物質(zhì)法 〆 混縮聚體系加單官能團(tuán)物質(zhì) 則： 當(dāng) a官能團(tuán)全部參加反應(yīng)時(shí)，即 P＝ 1，則： ?QNNNNXababn111 ????????? →1 Q →0 Xn 3 19 39 199 1999 →∞ ?39。2bbaNNN???qNNNXbban11139。39。?????? ??167。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 均縮聚體系加入單官能團(tuán)物質(zhì) 則： 當(dāng) a官能團(tuán)全部參加反應(yīng)時(shí)，即 P＝ 1，則： ● 總的結(jié)論 要想得到高相對(duì)分子質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物，必須保證官能團(tuán)的等物質(zhì)量的配比（極少過(guò) 量）。 工業(yè)實(shí)例：生產(chǎn)尼龍 66采取先將單體一對(duì)一成鹽 為單體。 生產(chǎn)“的確良”采用對(duì)苯二甲酸雙羥基乙酯為單體。 五、不平衡縮聚反應(yīng) ● 定義 指在縮聚反應(yīng)的條件下，不發(fā)生可逆反應(yīng)的縮聚反應(yīng)。 ● 不平衡縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 反應(yīng)速率快，平衡常數(shù)大； 39。2 bababNNN???39。39。39。 111qNNNXabbabn ????????－ OOC(CH2)6COO－ H3＋ N(CH2)6N＋ H3 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 產(chǎn)物聚合度取決于單體活性、濃度、催化劑等動(dòng)力學(xué)因素； 產(chǎn)物的物理結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件有關(guān)。 平衡縮聚與不平衡縮聚有關(guān)參數(shù)的比較 ● 不平衡縮聚的應(yīng)用 聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、吡龍、聚硅氧烷、聚硫橡膠等 ● 不平衡縮聚的類型 化學(xué)因素引起的不平衡縮聚：官能團(tuán)活性大、穩(wěn)定，無(wú)降解和逆反應(yīng)。 物理因素引起的不平衡縮聚：控制物理?xiàng)l件。低溫溶液縮聚、界面縮聚等。 ● 重要的不平衡縮聚反應(yīng) 〆 聚碳酸酯 單體： 雙酚 A的鈉鹽與光氣 主要性能與應(yīng)用： 聚碳酸酯具有透明、抗沖擊、耐蠕變、耐老化等性能，熔點(diǎn) 270℃ ?？稍?130下長(zhǎng)期使用，主要用于工程塑料。 參 數(shù) 平衡縮聚反應(yīng) 不平衡縮聚反應(yīng) 平衡常數(shù) K 反應(yīng)熱 /(kJ/mol) 速率常數(shù) /(L/mol) 反應(yīng)活化能 /(kJ/mol) ＜ 10 130左右 10－ 7～ 10－ 3 40～ 65 可達(dá) 1023 340左右 ＞ 10－ 3，可達(dá) 105 4～ 65 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 形成反應(yīng) 〆 聚芳砜 單體： 雙酚 A的鈉鹽和二氯二苯砜 主要性能與應(yīng)用： 不透明，其他優(yōu)于聚碳酸酯，耐輻射，可在 150℃ 下長(zhǎng)期使用，多 用于工程塑料。 形成反應(yīng) ＋ n Cl－ C－ Cl n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 O ［ O－ － C－ － O］ CH3 CH3 ＋ 2nNaCl n n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 n Cl－ － S－ － Cl O O ＋ ［ O－ － C－ － O CH3 CH3 n － － S－ －］ O O ＋ 2nNaCl 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 聚苯醚 單體： 2,6二甲基酚 主要性能與應(yīng)用： 耐熱性、耐水性優(yōu)于前兩種，多用于結(jié)構(gòu)材料。 形成反應(yīng) 〆 聚酰亞胺 單體： 均苯四甲酸酐與 4,4’二氨基二甲苯醚 主要性能與應(yīng)用： 熔點(diǎn)高、強(qiáng)度高、耐磨、耐輻射、耐溶劑、絕緣性好，可在 250～ 300℃ 長(zhǎng)期使用， 主要用于宇航和電子工業(yè)。 形成反應(yīng) CH3 CH3 OH n n/2O2 ＋ CH3 CH3 O－ ［ ］ n nH2O ＋ CuCl吡啶 n H2N－ － O－ － NH2 O C C C C O O O O O n ＋ 室溫 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 聚苯并咪唑（簡(jiǎn)稱 PBI） 單體： 3,3’二氨基聯(lián)苯胺與間苯二甲酸二苯酯 主要性能與應(yīng)用： 熱穩(wěn)定性極高， 900℃ 下失重僅為 30%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下可耐 600℃ ， 305℃ 下可連續(xù)使用 200小時(shí)， 600℃ 可使用 10分鐘，化學(xué)穩(wěn)定性好，不燃燒，對(duì)玻璃具有 較高的粘結(jié)力。主要用于宇航高溫增強(qiáng)塑料、燒蝕材料、黏合劑等，其纖維制品用作防原 子輻射工作服。 300℃ O C C C C O HO－ O － OH O n HN－ － O－ － NH － H2O O C C C C O N O N O － － O－ － NH n 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 形成反應(yīng) 〆 聚苯并咪唑咯酮（吡龍） 單體： 均苯四胺與均苯甲基酸酐 主要性能與應(yīng)用： 為最耐熱性梯型高聚物， 900℃ 下僅失重 25%， 315℃ 下可連續(xù)使用 1000小時(shí)；具有良好的耐輻射性、抗張強(qiáng)度、彈性模量、電絕緣性，可制成薄膜、層壓 板、黏合劑、纖維、絕緣漆用模塑制件等，主要用于空間技術(shù)和航空領(lǐng)域。 形成反應(yīng) O － O－ C－ N C C n ＋ 300～ 400℃ H2N H2N NH2 NH2 － C － O－ O 2nH2O N NH HN 2n － OH ＋ ＋ n O C C C C O O O O O n ＋ n H2N H2N NH2 NH2 167。 33 線型縮聚反應(yīng) O C C C C O HO－ O － OH O n H2N HN NH NH2 O C C C C O N O N O n H2N HN NH NH2 N C N C C N C N O O n 167。 33 線型縮聚反應(yīng)