【正文】 w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x A2D5G8KbNfQiTlsamp。v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*wA1D5G8JbN eQhTl WoZr%u( y+B2E6H9KcOfRj U mXp!samp。w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*xA2D5G8KbNeQiTlXor%v( y+B3E6H9LcOgRjU mYp!samp。v) y0C 3F6IaLdPgSjVnYq!t*wA1D4G8JbMeQhTl WoZr %u( x+B2E6H9KcOfRi U mXp!samp。w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbN fQiUlXos%v( y0B3F6I9LdOgRjVmYq*xA2D5G8KbNfQi TlXor %v( y0B3E6I9LcOgRjU mYp!tamp。wz1D4G7JbMePhTkWnZr$u( x+A2E5H8KcNfRiUlXps%v) y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*wz1D4G8JbMeQhTkWoZr%u( x+B2E5H9KcOfRiU mXpsamp。w) z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*xA2D5H8KbNfQiTlXos%v( y0B3E6I9LdOgRjVmYp!tamp。v) y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*wA1D4G8JbMeUlXps%v) y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*wz1D4G7JbMePhTkWoZr$u( x+A2E5H9KcNfRiUl Xpsamp。v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*xA1D5G8JbNeQi Tl Wor%u( y+B3E6H9LcOfRjU mYp!samp。wz1C4G7JbMePhTkWnZr$u( x+ A2E5H 8KcNfRiUlXps%v) y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*wz1D4G8JbMeQhTkWoZr%u( x+B2E5H9KcN fRiU mXpsamp。w) z1C4F7JaMdPhSkWnZu( y+ B2E6H 9LcOfR jU mXp!samp。w z1D4G7JbMePhTkWoZr$u( x+A2E5H9KcNfRiUlXpsamp。v)z0C3F7IaM dPgSkVnYq$t*xA1D 5G8JbNeQiTl Wor%u( y+B2E6H9LcOfRjU mXp!samp。wz1C4G7JbMePhTkWnZr$u( x+ A2E5H 8KcNfR iUlXps%v) y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*wz1D4G7JbMeQhTkWoZr$u( x+B2E5H9KcNfRiU mXpsamp。v)z0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w A1D4G8JbNeQhTl WoZr%u( y+B2E6H9KcOfRjU mXp!samp。wz1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5HcOgRjU mYp!samp。v) y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*wA1D4G8JbMeQhTlWoZr%u( x+ B2E6H 9KcOfRiU mXp!samp。v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*xA1D5G8JbNeQiTl Wor%u( y+B3E6H9LcOfRjU mYp!samp。 35 逐步加聚反應(yīng) 羧酸固化反應(yīng) RN－ CH2－ CH－ CH2～ OH CH2－ CH－ CH2～ O 醚化 CH2－ CH－ CH2～ OH RN－ O CH2－ CH－ CH2～ OH CH2－ CH－ CH2～ ～ R－ COOH ＋ CH2－ CH－ CH2～ O R－ COO CH2－ CH－ CH2～ OH CH2－ CH－ CH2～ O 醚化 R－ COO CH2－ CH－ CH2～ O CH2－ CH－ CH2～ OH R－ COO－ CH2－ CH－ CH2～ O CH2－ CH－ CH2～ OH RCOOH 167。 35 逐步加聚反應(yīng) 形成反應(yīng)： 在反應(yīng)過程中，羥基越多，交聯(lián)密度越大，則泡沫塑料越硬。 ● 注意 逐步加聚反應(yīng)歸類于縮聚反應(yīng)的主要原因是從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相同。 167。官能團(tuán)非等物質(zhì)量配比時(shí)的凝膠點(diǎn)預(yù)測方法（ 卡羅瑟斯方程的擴(kuò)展 ） ???????? ??nXfP 112fPC2?? ?CBACaCAaA NNN fNfNf ?? ?? 2167。 34 體型縮聚反應(yīng) 二、凝膠點(diǎn)的預(yù)測 ● 預(yù)測凝膠點(diǎn)的意義 防止發(fā)生 “ 結(jié)鍋 ” 事故；合理控制固化時(shí)間，確保產(chǎn)物質(zhì)量。 有規(guī)預(yù)聚物： 預(yù)聚物中官能團(tuán)無規(guī)則，如酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹 脂等。 ● 典型實(shí)例 167。 ● 體型縮聚各階段樹脂的劃分 甲階樹脂： P＜ PC時(shí)的縮聚物，特點(diǎn)是溶解性、熔融性好；微觀結(jié)構(gòu)為線型或支鏈 型，相對分子質(zhì)量約為 500～ 5000。 ● 必要條件 平均官能度大于 2是生成體型縮聚物的必要條件。 形成反應(yīng) n Cl－ Si－ Cl ＋ n H2O → ［ Si－ O］ ＋ 2nHCl 聚硫橡膠 單體： 1,2二氯乙烷與四硫化鈉 主要性能與應(yīng)用：耐老化、耐油、耐有機(jī)溶劑，透氣度很低。 33 線型縮聚反應(yīng) 形成反應(yīng) 〆 聚苯并咪唑咯酮（吡龍） 單體： 均苯四胺與均苯甲基酸酐 主要性能與應(yīng)用： 為最耐熱性梯型高聚物， 900℃ 下僅失重 25%， 315℃ 下可連續(xù)使用 1000小時(shí)；具有良好的耐輻射性、抗張強(qiáng)度、彈性模量、電絕緣性，可制成薄膜、層壓 板、黏合劑、纖維、絕緣漆用模塑制件等，主要用于空間技術(shù)和航空領(lǐng)域。 形成反應(yīng) CH3 CH3 OH n n/2O2 ＋ CH3 CH3 O－ ［ ］ n nH2O ＋ CuCl吡啶 n H2N－ － O－ － NH2 O C C C C O O O O O n ＋ 室溫 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 形成反應(yīng) 〆 聚芳砜 單體： 雙酚 A的鈉鹽和二氯二苯砜 主要性能與應(yīng)用： 不透明，其他優(yōu)于聚碳酸酯，耐輻射，可在 150℃ 下長期使用，多 用于工程塑料。低溫溶液縮聚、界面縮聚等。 111qNNNXabbabn ????????－ OOC(CH2)6COO－ H3＋ N(CH2)6N＋ H3 167。 ● 不平衡縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 反應(yīng)速率快，平衡常數(shù)大； 39。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 均縮聚體系加入單官能團(tuán)物質(zhì) 則： 當(dāng) a官能團(tuán)全部參加反應(yīng)時(shí)，即 P＝ 1，則： ● 總的結(jié)論 要想得到高相對分子質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物，必須保證官能團(tuán)的等物質(zhì)量的配比（極少過 量）。 ● 加單官能團(tuán)物質(zhì)法 〆 混縮聚體系加單官能團(tuán)物質(zhì) 則： 當(dāng) a官能團(tuán)全部參加反應(yīng)時(shí)，即 P＝ 1，則： ?QNNNNXababn111 ????????? →1 Q →0 Xn 3 19 39 199 1999 →∞ ?39。 則： 可以采取的控制方法 有效控制方法 無效控制方法 PX n ???211?????167。 ● 控制方法 控制反應(yīng)程度法 控制平衡法 官能團(tuán)過量法 加入單官能團(tuán)物質(zhì)法 ● 官能團(tuán)過量法 〆 控制原理 因?yàn)榭s聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)一對一的縮合反應(yīng)形成最終產(chǎn)物的，所以只要讓其中一種 官能團(tuán)過量，就控制了相互反應(yīng)的對象，也就控制了產(chǎn)物的最終相對分子質(zhì)量。 溶 劑 pKa K,L/mol 溶 劑 pKa K,L/mol 乙腈 二甲基甲酰胺 ＞ 105 甲乙酮 二甲基亞砜 0 ＞ 106 四氫呋喃 ● 反應(yīng)程度的影響 趨勢：隨反應(yīng)程度的增加，平衡常數(shù)有所增加。 通入惰性氣體降低小分子副物分壓法 優(yōu)點(diǎn)是即可以降低小分子副產(chǎn)物分壓，以能保 護(hù)縮聚產(chǎn)物，防止氧化變色，一般需要配合較強(qiáng)的機(jī)械攪拌。 〆 綜合結(jié)果 先高溫后低溫，即可以縮短時(shí)間，又可以提高產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。 對于放熱反應(yīng)，△ H＜ 0，若 T2＞ T1，則 K2＜ K1，即溫度升高，平衡常數(shù)減小。進(jìn)而可知，在同一 K下，縮聚產(chǎn)物的 Xn越大， 要求反應(yīng)體系內(nèi)的小分子濃度就越低；而在同一個(gè) nW下，平衡常數(shù)越大，則縮聚產(chǎn)物的平 均聚合度越大。 注意 ◆ 限制條件：為官能團(tuán)等活性；體積變化不大的均相體系；反應(yīng)程度很高。 以聚對苯二甲酸乙二酯為例： 如果已知 P＝ ，則 Xn為 1000； 從上述的結(jié)構(gòu)式可知： M＝ 10 12＋ 4 16＋ 8 1＝ 192 M0＝ 192/2＝ 96 M端 ＝ 16＋ 2＝ 18 Mn＝ 1000 96＋ 18＝ 96018 注意：均縮聚 M0＝ M；混縮聚時(shí)，二元混縮聚 M0＝ M/2，三元混縮聚 M0＝ M/3 HO［ CO－ － CO－ O－ CH2－ CH2－ O］ H n 結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 167。設(shè)：反應(yīng)體系內(nèi)起始時(shí)的官能團(tuán)數(shù)目為 ；反應(yīng)進(jìn)行到一定反應(yīng)程度（ ）時(shí)，剩余的官能團(tuán)數(shù)目為 。 33 線型縮聚反應(yīng) 反應(yīng)程度（ ）：已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值。這些個(gè)平衡常數(shù)與聚合 度是什么關(guān)系？不同鏈長的官能團(tuán)的活性是否相等？ 〆 理論與實(shí)踐的結(jié)果 在縮聚反應(yīng)中，不同鏈長的官能團(tuán)活性基本不變，即 官能團(tuán)的活性與鏈長無關(guān) ，這就 是官能團(tuán)等活性理論。 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆實(shí)際縮聚曲線說明 ●線型大分子生長過程的停止 造成線型大分子生長過程停止的因素主要包括：與平衡有關(guān)的因素和與官能團(tuán)失活因 素。 反應(yīng)溫度： 視兩競爭反應(yīng)的活化能而定，升高溫度對活化能高的反應(yīng)有利。 167。究竟以誰為主？取決于環(huán)狀產(chǎn)物的穩(wěn)定性、單體種類和反應(yīng) 條件。 結(jié)論： 利用活性中心的不同活性，可以控制反應(yīng)的階段性。說明單體 結(jié)構(gòu)不同官能團(tuán)的活性不同，反應(yīng)能力也不同。 ＋ R’－ O H 168。 32 縮聚反應(yīng)的單體 三、單體的反應(yīng)能力 ●單體的反應(yīng)能力對聚合速率的影響 〆實(shí)例： － COCl － COOH － COOR － COOOR 上述