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2025-05-04 05:13 本頁(yè)面
【正文】 e值相差大的單體易交替共聚。 ? 縱坐標(biāo)相差大的單體往往其極性效應(yīng)相差大，甚至極性正負(fù)相反，其間共聚時(shí)交替傾向較大。該式忽略了位阻效應(yīng)。如推電子取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負(fù)電性；而吸電子取代基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性： H 2 C C H R? H 2 C C H R? +第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 因此帶強(qiáng)推電子取代基的單體與帶強(qiáng)吸電子取代基的單體組成的單體對(duì)由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能比同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物。取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，自由基越穩(wěn)定，活性越小。因此不同單體對(duì)同一種自由基或者是同一種單體對(duì)不同自由基具有不同的反應(yīng)活性。 ? 除此之外，單體組成和共聚物組成均隨轉(zhuǎn)化率而變，欲得組成比較均一的共聚物，應(yīng)設(shè)法控制。把 F1=f1代入摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒分點(diǎn)處的單體投料比： [M1] r2 1 1 r2 = 或 F1=f1 = [M2] r1 1 2 r1 r2 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 32 0 0 F1 f1 r1=r2= 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) r1r2都小于 1的非 理想 共聚體系的 F1 － f1曲線 33 （ iii） r11, r2 1 : 這種情形極少見(jiàn)于自由基聚合，而多見(jiàn)于離子或配位共聚合，其 F1－ f1曲線也與對(duì)角線相交，具有恒分點(diǎn) 。 以 r11, r21為例： M 1 * M 1 自 聚 共 聚 M1 M 1 M 1 *M 2M 1 M 1 M 1 M 2 *M 2 共 聚 自 聚M 1 M 1 M 1 M 2 M 1 *當(dāng) r1r2時(shí)，只有當(dāng) M1消耗完后才開(kāi)始 M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，也可能生成 M1和 M2的均聚物，即聚合產(chǎn)物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。 F1f1曲線特征： 其 F1－ f1曲線與一般理想共聚相似，當(dāng)r11， r21時(shí)，曲線在對(duì)角線上方；當(dāng) r11, r21時(shí)，曲線在對(duì)角線的下方，都不會(huì)與對(duì)角線相交，但曲線是不對(duì)稱(chēng)的。 F1f1曲線特征： 其 F1－ f1曲線為一對(duì)角線 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 25 F1 0 0 f1 r1 =r2 = 1，恒分共聚的 F1f1曲線 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 26 （ ii） r1r2 = 1，但 r1≠r2 在這種情形下，共聚合微分方程： d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2]) [M1] = = r1 d[M2] [M2]（ r2[M2]+[M1]) [M2] 即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的 r1倍， 這類(lèi)共聚反應(yīng)稱(chēng) 一般理想共聚 。 （ 1） r1 = 0， r2 = 0 即 k11/k12 = 0， k22/k21 = 0，表明兩單體均不會(huì)發(fā)生自聚，只能共聚，也就是 M1*只會(huì)與 M2反應(yīng)， M2*只會(huì)與 M1反應(yīng)： M 1 *M 1 M 2 *M 1 M 2 M 1 * M 1 M 2M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2M 1M 2XM 2M 1X第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 22 M1和 M2交替與活性鏈末端反應(yīng)生成 交替共聚物 ，這種類(lèi)型的共聚反應(yīng)為 交替共聚反應(yīng) 。 17 為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表示兩單體的投料比，設(shè) f f2為原料單體混合物中 M1及 M2的摩爾分?jǐn)?shù)， F F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分?jǐn)?shù)，則： f1 = 1f2 = [M1] / ([M1]+[M2]), F1 = 1F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2]) 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 分別代入共聚合微分方程，得 摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程 ： r1 f12 + f1 f2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22 18 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 競(jìng)聚率的物理意義 ： r1 = k11/k12， 表示以 M1*為末端的增長(zhǎng)鏈加本身單體 M1與加另一單體 M2的反應(yīng)能力之比， M1*加 M1的能力為自聚能力，M1*加 M2的能力為共聚能力，即 r1表征了 M1單體的自聚能力與共聚能力之比； r1表征了單體 M1和 M2分別與末端為 M1*的增長(zhǎng)鏈反應(yīng)的相對(duì)活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。 動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí)，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)： （ 1） 活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，也與前末端（倒數(shù)）單體單元無(wú)關(guān)，僅取決于末端單體單元； 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) M 2 M 1 * M 1 M 1 *＝ ＝ M 1 *M 1 M 2 * M 2 M 2 *＝ ＝ M 2 *即，體系中就只存在兩種鏈增長(zhǎng)活性中心，這樣共聚合的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就可簡(jiǎn)化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進(jìn)行的四個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)： 13 M1* + M1k1 1M1* R 1 1 = k 1 1 [ M 1 * ] [ M 1 ]M1* + M2k1 2M2* R 1 2 = k 1 2 [ M 1 * ] [ M 2 ]M2* + M1k2 1M1* R 2 1 = k 2 1 [ M 2 * ] [ M 1 ]M2* + M2k2 2M2* R 2 2 = k 2 2 [ M 2 * ] [ M 2 ]（ I ）（ I I ）（ I I I ）（ I V ）四 種 競(jìng) 爭(zhēng) 鏈 增 長(zhǎng) 反 應(yīng) ：第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 其中活性鏈末
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