【正文】 圖 47 聚苯乙烯鈉離子對的表現(xiàn)增長速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 (溶劑 ) 3 . 02 . 01 . 00 1 0l o g kp177。 (離子對與自由離子 ) 2. 陰離子聚合增長反應(yīng)速率的影響因素 （ 1） 溫度 溫度對陰離子聚合的影響是多方面的 。 結(jié)論 4：反離子為 Na＋ 或 Cs＋ 時，兩種反離子的 kp－ 值十分接近，可見 kp－ 值大小與反離子的種類無關(guān) 。 結(jié)論 3：對于反離子為 Cs＋ 的情況 ， kp－ 和 kp177。 ＝ 80 Ls － 1） Na＋ 25 80 65000 Na＋ 0 90 16000 Na＋ 33 34 130 3900 Na＋ 60 160 250 1460 Na＋ 80 320 280 1030 CS＋ 25 21 63000 CS＋ 0 9 22022 CS＋ 33 6200 CS＋ 60 1100 結(jié)論 1：不管是 Na+還是 Cs+， Kd都隨溫度下降而增大 ， 說明 溫度降低 體系中 自由陰離子的比例增大 。L－ 1） kp士 （ L。 。 ][ )( CZ Kkkkk dpppap pp??? ???2 0 01 0 000kpa p p1 0 5 / [ N a + ]0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5。 以 kpapp值對 [C]0－ 1/2作圖得到一直線 ， 其截距為 kp177。s 1) α甲基苯乙烯 苯乙烯 950 對甲氧基苯乙烯 52 1乙烯基吡啶 850 鄰甲基苯乙烯 170 2乙烯基吡啶 7300 對叔丁基苯乙烯 220 4乙烯基吡啶 3500 原則上所有增長鏈活性中心都存在如下平衡： 在大多數(shù)陰離子聚合反應(yīng)中 離子對 才是主要的 。 某一時刻的平均動力學鏈長 ν定義為 00][][][CMM ???活性鏈數(shù)消耗掉的單體?)1(][ ][ 0][00 tCk peCM ????00][][CM?????nX ?2)1(][][2][][][2 0][0000 ????? ? tCkn peCMCMMX 陰離子聚合增長速率及影響因素 1. 增長速率常數(shù) 表 410 幾種單體的陰離子聚合增長速率常數(shù) tCkMM p 00 ][][ ][ln ?單體 kpapp(L ， 增長的碳陰離子鏈向水鏈轉(zhuǎn)移生成的 OH沒有引發(fā)單體聚合的能力 。 。 (1) 引發(fā)劑與單體反應(yīng) 低活性 C H 2 CC H 3C O O C H 3+ R L i C H 2 CC H 3COR C H 3 O L i+乙烯酮 新的共聚單體 (2) 增長碳陰離子與單體的親核取代反應(yīng) (3) 增長碳陰離子的分子內(nèi)的環(huán)化 (回咬 ) 親核取代反應(yīng)不僅影響聚合反應(yīng)速率 ， 還降低聚合物的分子量 、 增加分子量分布寬度 ， 所以 MMA要在低溫下 、 副反應(yīng)被抑制時才能得到活性聚合物 。 1 . 51 . 20 . 90 . 60 . 303 0 0吸光度波 長 / n m3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0654321曲 線 ( 1 ) 1 h曲 線 ( 2 ) 2 1 h曲 線 ( 3 ) 4 5 h曲 線 ( 4 ) 1 1 7 h曲 線 ( 5 ) 2 9 1 h曲 線 ( 6 ) 4 8 0 h HK＋ 也能參與第二步反應(yīng)，不同的是生成了 H2。 實驗所用玻璃儀器必須在加熱的情況下反復(fù)抽真空充 N2以除去器壁的水汽 ， 有時甚至用少量的 “ 活性 ” 聚合物溶液來洗滌容器以除水 。 在陰離子聚合中過氧 、 羧基和羥基陰離子沒有足夠的堿性 ， 不能引發(fā)單體聚合 ， 動力學鏈終止 。 實例：苯乙烯在液氨中用氨基鉀引發(fā)聚合 ， 活性中心會向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 。 鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移 1. 無終止的聚合反應(yīng) 陰離子聚合 兩個 增長鏈陰離子之間 不可能終止 與增長鏈陰離子的 反離子 結(jié)合終止也不可能 (反離子一般是金屬離子 ， 碳 金屬鍵解離度大 ) 這一點與陽離子聚合的終止反應(yīng)是不同的 。 典型的一個實例就是鈉 萘體系 ， 其引發(fā)反應(yīng)由三個步驟構(gòu)成： ① 萘自由基陰離子的生成 ② 萘自由基陰離子將電子轉(zhuǎn)移給單體 （ 如苯乙烯 ） 形成苯乙烯自由基陰離子 ③ 二個苯乙烯自由基陰離子通過自由基偶合二聚成為苯乙烯雙陰離子 N a+ N a+B B N a ++N aC H C H 2+H C C H 2 C HC HN aH C C H 2 C HH CN a2C H C H 2 C HC H 2 N aN a 苯乙烯自由基陰離子也能引發(fā)單體聚合 ， 但考慮到該活性中心的典型濃度為 10－ 3～ 10— 2 mol ( n C 4 H 9 L i ) 6 K 6 n C 4 H 9 L in C 4 H 9 L i k i n C 4 H 9 M L i +M+])[(][694694LiHCnLiHCnK???][])[( 6/16946/1 MLiHCnKkV ii ??烷基鋰 溶劑 締合度 存在形式 正丁基鋰 苯 環(huán)己烷 正己烷 6 (nC4H9Li)6 仲丁基鋰 4 (sC4H9Li)4 叔丁基鋰 4 (tC4H9Li)4 芐基鋰 2 (C6H5CH2Li)2 苯基鋰 2 (C6H5Li)2 表 48 烷基鋰的締合度 表 49 陰離子聚合的單體與引發(fā)劑 N a , N a RS r R2, C a R2L i , L i RR M g Xt R O L iR O X強 堿R O L i吡 啶R3NR O RH2O弱 堿苯 乙 烯 甲 基 苯 乙 烯丁 二 烯甲 基 丙 烯 酸 甲 酯丙 烯 酸 甲 酯丙 烯 腈甲 基 乙 烯 基 酮甲 基 丙 烯 腈硝 基 乙 烯甲 叉 丙 二 酸 乙 酯 氰 基 2 ,偏 二 氰 基 乙 烯 氰 基 丙 烯 酸 乙 酯ααα 4 己 二 烯 酸 乙 酯abcdABCD 某些不帶電荷的親核化合物如叔胺 、 吡啶等能引發(fā)高活性單體如硝基乙烯 、 偏二腈基乙烯等的陰離子聚合 。 共軛 “ 碳酸 ” PH的解離為 Ka為共軛碳酸 PH的解離常數(shù) 。 1. 負離子加成引發(fā) 負離子加成引發(fā)劑包括金屬氨基化合物 、 金屬烷基化合物 、 格氏試劑 、 烷氧基金屬化合物 、 氫氧化物等 。 純的自由陰離子增長活性中心的聚合體系至今末被發(fā)現(xiàn) 。mol1mol1 δ δA B－+A B A B/ / A B極 性 鍵 緊 離 子 對 松 離 子 對 自 由 離 子+ 溶劑化能力還影響反應(yīng)物的 動力學級數(shù) ，包括單體、引發(fā)劑和助引發(fā)劑的級數(shù)。mol1 2. 溶劑影響 反應(yīng)介質(zhì)影響鏈引發(fā) 、 增長鏈的活性中心性質(zhì)和終止反應(yīng) ，從而影響 表觀聚合速率和數(shù)均聚合度 。mol1。mol1） TiCl4H2O CH2ClCH2Cl TiCl4Cl3CCOOH C6H5CH3 CCl3COOH C2H5Br SnCl4H2O C6H6 23 CCl3COOH CH2ClCH2Cl CCl3COOH CH3NO2 通常 EXn為負值，即陽離子聚合隨著溫度升高 Xn變小。 但EV值比自由基聚合的值小得多 (自由基聚合 EV＝80～ 90 kJmol1范圍內(nèi)變化 。]～ 108 kp（ L?mol1?s1） 10 ktr,M（ L?mol1?s1） 101 104～ 105 kts (自發(fā)終止 ) 102s1 kt (結(jié)合終止 ) 103 s1 107（ L?mol1?s1） kp/kt 102 kp/kt1/2 102 影響陽離子聚合的因素 1. 溫度的影響 溫度對聚合過程的影響是復(fù)雜的 。 由已知的 kp值可求得 kt、 ktr,M和 ktr,S 。 (2) 絕對速率常數(shù)的實驗測定 首先：利用式 (42)， 用常用方法測定 Vp， 由 Vp對 [M]作圖 ， 因引發(fā)劑濃度已知 ， 由斜率求出 kp。 但很多陽離子聚合反應(yīng) ， 包括已工業(yè)化生產(chǎn)的陽離子聚合反應(yīng)很快 ，如 A1C13引發(fā)異丁烯 ， 在 100 oC下聚合 ， 只需要幾秒鐘最多幾分鐘 即可完成 。 但是也應(yīng)該注意 ， 引發(fā)方式對反應(yīng)速率表示式也是有影響的 。 ② 增長鏈陽離子的親核芳香取代反應(yīng)： 如苯乙烯的陽離子聚合就發(fā)生分子內(nèi)的親核芳香取代反應(yīng) 。 [ I Z ]H M n M [ I Z ]HM n + 1 +[ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 2+ B F 3 H 2 O(3) 向其它化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 陽離子聚合體系中 ， 若存在水 、 醇 、 酸和酯等化合物 ， 也會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 。 低溫可以抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ， 通常 陽離子聚合 要在 低溫 進行 ， 以獲得 高分子量 的聚合物 。 穩(wěn)定的雙陽離子 無引發(fā)活性 + M n + 1H M n M [ I Z ] OO + O HH O 2 + [ I Z ] 2 2 2. 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) (1) 向單體鏈轉(zhuǎn)移 增長鏈陽離子向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是比較普遍的 ， 通常有兩種方式： ① 增長鏈陽離子的 β氫原子轉(zhuǎn)移到單體分子上 末端不飽和鍵的聚合物 新的增長鏈活性中心 [ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 2+ C H 2 CC H 3C H 3+ C H 3 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ]② 增長鏈活性中心從單體奪取一個氫負離子 末端飽和的聚合物 含有一個雙鍵的新的增長鏈活性中心 由于第一種情況新生成的增長鏈碳陽離子是叔碳陽離子 ，比第二種方式生成的伯碳陽離子穩(wěn)定 ， 所以 第一種方式的鏈轉(zhuǎn)移更容易 進行 。 3 PC H 2 CC H 3C H 3[ I Z ] C H 2 CC H 3C H 3P R 39。 3 NC H 2 CC H 3C H 3[ I Z ] C H2 CC H 3C H 3N R 39。 + R 2 A l C lC H 2 CC H 3C H 3[ R 3 A l C l ] C H 2 CC H 3C H 3R+ ( C 2 H 5 ) 2 A l C lC H 2 CC H 3C H 3[ ( C 2 H 5 ) 3 A l C l ] C H2 CC H 3C H 3H + C H 2 C H 2(2) 外加終止劑 外加的某些阻聚劑與增長鏈陽離子反應(yīng)后生成穩(wěn)定的陽離子 ， 而使活性鏈終止 ， 導(dǎo)致陽離子聚合反應(yīng)終止 。 實例 4： 2,6二苯基 1,6庚二烯的聚合