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縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)(6)-wenkub.com

2025-01-09 16:00 本頁(yè)面
   

【正文】 t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%soXl UiQfNcK8H5D 2A+ x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z wamp。s!pXmU iRroWlTiQeNbK8G5D1A x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z) vamp。s!pYmUjRgOcL9H6E3B+ y( v%r oWlTi QeNbK8G5D1A x*t$qZnVkSgPdMaI3B0y( v%soXlTiQfN bK8H5D2A x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z) wamp。t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y) v%soXlUiQfNcK8H5D2A+ x*u$rZnW kShPeMaJ7G4C1z) wamp。spXl UiR7F4C1z) wamp。s!pXmUj RfOcL9H6E2B+ y(u%r oWlThQeNbJ8G5D 1A w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C 0z) vamp。t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y( v%roXlTiQfNbK8H 5D2A x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z) wamp。s!pXmUjRfOcK9H 6E2B+ y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y) vamp。t!pYmUjRgOcL9I6E3B+ y( v%roXlTiQeNbK8G5D2A x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z) wamp。spXl UiRfNcK9H5E2A+ x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y) v%spXl UiQfN cK8H5E2A+ x*u$rZnW kThPeMaJ7G4C1z wamp。s!pYmUjRgOcL9H6E3B+ y( v%r oWlTi QeNbK8G5D 1A x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C 0z) wamp。spXmUiRfNcK9H5E2B+ x(u%rZoW kThQeMbJ8G4D1zw*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%spXlUi RfNcK8H5E2A+ x(u$r ZnWkThPeM bJ7G4C1z wamp。t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y( v%soXl UiQfNbK8H5D2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z) wamp。s!pXmUjRfOcL9H6E2B+ y(u%roWlThQeNbJ8G5D1A w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z) vamp。spXlU iRfNcK9H5E2A+ x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z wamp。s!pYmUjRgOcL9H 6E3B+ y( v%roWlTi QeNbK8G5D1A x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z) wamp。t!qYmVj SgOdL9I6F3B0y) v%soXlUi QfNcK8H5D2A+ x*u$rZnWkShPeM aJ7G4C1z) wamp。 35 逐步加聚反應(yīng) 羧酸固化反應(yīng) RN- CH2- CH- CH2~ OH CH2- CH- CH2~ O 醚化 CH2- CH- CH2~ OH RN- O CH2- CH- CH2~ OH CH2- CH- CH2~ ~ R- COOH + CH2- CH- CH2~ O R- COO CH2- CH- CH2~ OH CH2- CH- CH2~ O 醚化 R- COO CH2- CH- CH2~ O CH2- CH- CH2~ OH R- COO- CH2- CH- CH2~ O CH2- CH- CH2~ OH RCOOH 167。 35 逐步加聚反應(yīng) 形成反應(yīng): 在反應(yīng)過(guò)程中,羥基越多,交聯(lián)密度越大,則泡沫塑料越硬。 ● 注意 逐步加聚反應(yīng)歸類于縮聚反應(yīng)的主要原因是從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相同。 167。官能團(tuán)非等物質(zhì)量配比時(shí)的凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè)方法( 卡羅瑟斯方程的擴(kuò)展 ) ???????? ??nXfP 112fPC2?? ?CBACaCAaA NNN fNfNf ?? ?? 2167。 34 體型縮聚反應(yīng) 二、凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè) ● 預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)的意義 防止發(fā)生 “ 結(jié)鍋 ” 事故;合理控制固化時(shí)間,確保產(chǎn)物質(zhì)量。 有規(guī)預(yù)聚物: 預(yù)聚物中官能團(tuán)無(wú)規(guī)則,如酸催化酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù) 脂等。 ● 典型實(shí)例 167。 ● 體型縮聚各階段樹(shù)脂的劃分 甲階樹(shù)脂: P< PC時(shí)的縮聚物,特點(diǎn)是溶解性、熔融性好;微觀結(jié)構(gòu)為線型或支鏈 型,相對(duì)分子質(zhì)量約為 500~ 5000。 ● 必要條件 平均官能度大于 2是生成體型縮聚物的必要條件。 形成反應(yīng) n Cl- Si- Cl + n H2O → [ Si- O] + 2nHCl 聚硫橡膠 單體: 1,2二氯乙烷與四硫化鈉 主要性能與應(yīng)用:耐老化、耐油、耐有機(jī)溶劑,透氣度很低。 33 線型縮聚反應(yīng) 形成反應(yīng) 〆 聚苯并咪唑咯酮(吡龍) 單體: 均苯四胺與均苯甲基酸酐 主要性能與應(yīng)用: 為最耐熱性梯型高聚物, 900℃ 下僅失重 25%, 315℃ 下可連續(xù)使用 1000小時(shí);具有良好的耐輻射性、抗張強(qiáng)度、彈性模量、電絕緣性,可制成薄膜、層壓 板、黏合劑、纖維、絕緣漆用模塑制件等,主要用于空間技術(shù)和航空領(lǐng)域。 形成反應(yīng) CH3 CH3 OH n n/2O2 + CH3 CH3 O- [ ] n nH2O + CuCl吡啶 n H2N- - O- - NH2 O C C C C O O O O O n + 室溫 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 形成反應(yīng) 〆 聚芳砜 單體: 雙酚 A的鈉鹽和二氯二苯砜 主要性能與應(yīng)用: 不透明,其他優(yōu)于聚碳酸酯,耐輻射,可在 150℃ 下長(zhǎng)期使用,多 用于工程塑料。低溫溶液縮聚、界面縮聚等。 111qNNNXabbabn ????????- OOC(CH2)6COO- H3+ N(CH2)6N+ H3 167。 ● 不平衡縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 反應(yīng)速率快,平衡常數(shù)大; 39。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 均縮聚體系加入單官能團(tuán)物質(zhì) 則: 當(dāng) a官能團(tuán)全部參加反應(yīng)時(shí),即 P= 1,則: ● 總的結(jié)論 要想得到高相對(duì)分子質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物,必須保證官能團(tuán)的等物質(zhì)量的配比(極少過(guò) 量)。 ● 加單官能團(tuán)物質(zhì)法 〆 混縮聚體系加單官能團(tuán)物質(zhì) 則: 當(dāng) a官能團(tuán)全部參加反應(yīng)時(shí),即 P= 1,則: ?QNNNNXababn111 ????????? →1 Q →0 Xn 3 19 39 199 1999 →∞ ?39。 則: 可以采取的控制方法 有效控制方法 無(wú)效控制方法 PX n ???211?????167。 ● 控制方法 控制反應(yīng)程度法 控制平衡法 官能團(tuán)過(guò)量法 加入單官能團(tuán)物質(zhì)法 ● 官能團(tuán)過(guò)量法 〆 控制原理 因?yàn)榭s聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)一對(duì)一的縮合反應(yīng)形成最終產(chǎn)物的,所以只要讓其中一種 官能團(tuán)過(guò)量,就控制了相互反應(yīng)的對(duì)象,也就控制了產(chǎn)物的最終相對(duì)分子質(zhì)量。 溶 劑 pKa K,L/mol 溶 劑 pKa K,L/mol 乙腈 二甲基甲酰胺 > 105 甲乙酮 二甲基亞砜 0 > 106 四氫呋喃 ● 反應(yīng)程度的影響 趨勢(shì):隨反應(yīng)程度的增加,平衡常數(shù)有所增加。 通入惰性氣體降低小分子副物分壓法 優(yōu)點(diǎn)是即可以降低小分子副產(chǎn)物分壓,以能保 護(hù)縮聚產(chǎn)物,防止氧化變色,一般需要配合較強(qiáng)的機(jī)械攪拌。 〆 綜合結(jié)果 先高溫后低溫,即可以縮短時(shí)間,又可以提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。 對(duì)于放熱反應(yīng),△ H< 0,若 T2> T1,則 K2< K1,即溫度升高,平衡常數(shù)減小。進(jìn)而可知,在同一 K下,縮聚產(chǎn)物的 Xn越大, 要求反應(yīng)體系內(nèi)的小分子濃度就越低;而在同一個(gè) nW下,平衡常數(shù)越大,則縮聚產(chǎn)物的平 均聚合度越大。 注意 ◆ 限制條件:為官能團(tuán)等活性;體積變化不大的均相體系;反應(yīng)程度很高。 以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為例: 如果已知 P= ,則 Xn為 1000; 從上述的結(jié)構(gòu)式可知: M= 10 12+ 4 16+ 8 1= 192 M0= 192/2= 96 M端 = 16+ 2= 18 Mn= 1000 96+ 18= 96018 注意:均縮聚 M0= M;混縮聚時(shí),二元混縮聚 M0= M/2,三元混縮聚 M0= M/3 HO[ CO- - CO- O- CH2- CH2- O] H n 結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 167。設(shè):反應(yīng)體系內(nèi)起始時(shí)的官能團(tuán)數(shù)目為 ;反應(yīng)進(jìn)行到一定反應(yīng)程度( )時(shí),剩余的官能團(tuán)數(shù)目為 。 33 線型縮聚反應(yīng) 反應(yīng)程度( ):已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值。這些個(gè)平衡常數(shù)與聚合 度是什么關(guān)系?不同鏈長(zhǎng)的官能團(tuán)的活性是否相等? 〆 理論與實(shí)踐的結(jié)果 在縮聚反應(yīng)中,不同鏈長(zhǎng)的官能團(tuán)活性基本不變,即 官能團(tuán)的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān) ,這就 是官能團(tuán)等活性理論。 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆實(shí)際縮聚曲線說(shuō)明 ●線型大分子生長(zhǎng)過(guò)程的停止 造成線型大分子生長(zhǎng)過(guò)程停止的因素主要包括:與平衡有關(guān)的因素和與官能團(tuán)失活因 素。 反應(yīng)溫度: 視兩競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的活化能而定,升高溫度對(duì)活化能高的反應(yīng)有利。 167。究竟以誰(shuí)為主?取決于環(huán)狀產(chǎn)物的穩(wěn)定性、單體種類和反應(yīng) 條件。 結(jié)論: 利用活性中心的不同活性,可以控制反應(yīng)的階段性。說(shuō)明單體 結(jié)構(gòu)不同官能團(tuán)的活性不同,反應(yīng)能力也不同。 + R’- O H 168。 32 縮聚反應(yīng)的單體 三、單體的反應(yīng)能力 ●單體的反應(yīng)能力對(duì)聚合速率的影響 〆實(shí)例: - COCl - COOH - COOR - COOOR 上述生成聚酯的反應(yīng)中,反應(yīng)能力順序?yàn)椋乎B龋舅狒爵人幔觉? 〆 原因: 從醇類?;饔玫倪^(guò)程可以看出,羰基上碳原子的正電性越強(qiáng),反應(yīng)越容易進(jìn)行。 由單體的平均官能度的定義可知:?jiǎn)误w的平均官能度不但與體系內(nèi)各種單體的官能度 有
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