【正文】
如 Grubbs引發(fā)劑 : 許多環(huán)烯烴和雙環(huán)烯烴都可通過 ROMP獲得高分子量的聚合物,其中降冰片烯、雙環(huán)戊二烯等的 ROMP已工業(yè)化 : 雙環(huán)戊二烯 特種橡膠 :用于汽車減聲、減震;油污染清除等。 開環(huán)易位聚合反應( ROMP) 烯烴在某些復合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分配反應 , 稱為烯烴易位反應 , 如: R 1 C H C H R 2R 1 C H C H R 2烯 烴 易 位 R 1 C H H C R2R 1 C H H C R2++ 當環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應時,開環(huán)得到主鏈含雙鍵的聚合物,這類環(huán)烯烴聚合反應稱為開環(huán)易位聚合反應,如環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合反應: 配 位 催 化 劑C H C H ( C H 2 ) 3[ ]n n 鏈引發(fā)和鏈增長反應活性中心為金屬 碳烯 , 機理示意如下: 鏈增長活性中心 早期使用的 ROMP 引發(fā)劑為雙組分體系,由稀土金屬(如W、 Mo、 Rh、 Ru)的鹵化物和烷基化試劑(如 R4Sn或 RAlCl2)組成,兩組分原位生成引發(fā)活性中心金屬 碳烯。 交換反應生成的醇鹽可繼續(xù)引發(fā)聚合反應。 但環(huán)氧化物由于其三元環(huán)張力大 , 能進行陰離子開環(huán)聚合 。解決方法之一是把產(chǎn)物和乙酐一起加熱進行封端反應,使末端的羥基酯化,生成熱穩(wěn)定性的酯基。 ( 4) 活化單體機理陽離子開環(huán)聚合 “活化鏈末端機理” :離子活性中心位于增長鏈末端,易發(fā)生“回咬”反應生成環(huán)化低聚物。 三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷聚合鏈增長時 : 單體與高分子鏈中 O的親核性之比隨單體環(huán)的增大而增大。 ( 2) 鏈增長反應 鏈增長反應為單體的 O 對增長鏈的三級環(huán)氧鎓離子活性中心的 α C的親核進攻反應。 同類環(huán)單體的聚合反應活性與環(huán)大小密切相關: 三元、四元環(huán)>七至十一元環(huán)>五元環(huán) 絕大多數(shù) 六元環(huán)單體 不能開環(huán)聚合 陽離子開環(huán)聚合反應 環(huán) 醚 環(huán)醚分子中的 CO 鍵是其活性基,其中的 O具有 Lewis堿性,因此除張力大的三元環(huán)環(huán)氧化物外, 環(huán)醚只能進行陽離子開環(huán)聚合 。 開環(huán)聚合的特點: ? 可在高分子主鏈結構中引入多種功能基:酯、醚、酰胺等 ? 聚合反應前后的體積收