【正文】
O OHA A OHA + O H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O二級(jí)環(huán)氧鎓離子 三級(jí)氧鎓離子鏈增長(zhǎng)活性中心 αC具有缺電子性 在四氫呋喃等活性較低環(huán)醚單體的聚合反應(yīng)中,常加入少量活潑三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷提高引發(fā)速率。 ( 2) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)為單體的 O 對(duì)增長(zhǎng)鏈的三級(jí)環(huán)氧鎓離子活性中心的 α C的親核進(jìn)攻反應(yīng)。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果:高分子鏈發(fā)生交換 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也可發(fā)生在分子內(nèi) , 即 回咬 反應(yīng),結(jié)果得到環(huán)狀低聚物: 環(huán)狀低聚物 O ( C H2)4O ( C H2)4OO ( C H2)4O ( C H2)4O( C H 2 ) 4OO ( C H2)4OO ( C H2)4O( C H 2 ) 4+ 鏈增長(zhǎng)與向高分子鏈轉(zhuǎn)移是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng):主要取決于單體與高分子中所含醚基親核性的相對(duì)強(qiáng)弱,單體含醚基的相對(duì)親核性越強(qiáng)越有利于鏈增長(zhǎng),相反則有利于向高分子鏈轉(zhuǎn)移。 三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷聚合鏈增長(zhǎng)時(shí) : 單體與高分子鏈中 O的親核性之比隨單體環(huán)的增大而增大。事實(shí)上通常的環(huán)氧乙烷陽(yáng)離子聚合的主要產(chǎn)物為 1,4二氧六環(huán)( 80%~ 90%) ,因此環(huán)氧乙烷的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合對(duì)于合成線形聚合物并無(wú)實(shí)用價(jià)值。 ( 4) 活化單體機(jī)理陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合 “活化鏈末端機(jī)理” :離子活性中心位于增長(zhǎng)鏈末端,易發(fā)生“回咬”反應(yīng)生成環(huán)化低聚物。其聚合反應(yīng)機(jī)理為 “活性單體機(jī)理” :聚合體系的陽(yáng)離子不位于增長(zhǎng)鏈末端,而是在單體分子上。解決方法之一是把產(chǎn)物和乙酐一起加熱進(jìn)行封端反應(yīng),使末端的羥基酯化,生成熱穩(wěn)定性的酯基。 H + +OOOOOOH +OOO H O C H 2 O C H 2 O C H 2 OOO 三 聚 甲 醛H O C H 2 O C H 2 O C H 2 OOO( )nH 2 O終 止H O C H 2 O C H 2 O C H 2 O H( )n + 1 環(huán)硅氧烷 最常見(jiàn)的環(huán)硅氧烷單體八甲基環(huán)四硅氧烷 (D4): 產(chǎn)物聚硅氧烷是一類以 SiO為主鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅聚合物,分子量較