反應(yīng)性聚合物ppt課件-在線瀏覽
2025-06-23 18:03本頁面
【正文】 高分子試劑的主要類型 高分子氧化還原試劑 高分子鹵代試劑 高分子酰基化試劑 高分子烷基化試劑 高分子親核反應(yīng)試劑 高分子縮合試劑 高分子磷試劑 高分子基團保護試劑 高分子偶氮轉(zhuǎn)遞試劑 （ 2） 固相合成法 (solid phase synthesis) 1963年， Merrifie1d固相合成 4肽，為有機合成史揭開了新的一頁 固相合成采用高分子載體，整個反應(yīng)過程自始至終在高分子骨架上進行，在整個多步合成反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物始終與高分子載體相聯(lián)接。 蛋白質(zhì)是由以氨基酸為基本單元 ， 按照一定次序聯(lián)接而成的肽構(gòu)成 肽合成的復(fù)雜性： ? 氨基酸有兩個活性官能團 （ 氨基和羧基 ） ， 反應(yīng)中兩個氨基酸頭尾聯(lián)接方向難以控制；因此在合成中 ， 需要 保護 、反應(yīng) 、 脫保護 ， 不斷重復(fù)上述步驟以加長肽鏈 ? 產(chǎn)物與原料的分離過程繁瑣 液相法的主要優(yōu)點是產(chǎn)品的純度高； 問題： ? 隨著肽鏈的增長 ， 肽的溶解度逐漸降低 ， 造成肽鏈上羧基和氨基反應(yīng)活性的降低 ， 使收率顯著下降； ? 產(chǎn)物的分離和純化同樣變得越來越困難 （ 2）固相合成多肽的基本步驟 A 聚合物載體及其與第一個氨基酸的鍵合 最常用載體：氯甲基化的 1％ 二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂 特點：具有良好的機械性能 ， 高度溶脹性和理想的活性基團 這些載體在與第一個氨基酸反應(yīng)形成的固化鍵(該氨基酸從此在反應(yīng)體系中不溶，直到從載體上脫下為止，因此稱固化鍵 )都是芐酯鍵。常用氨基保護基：叔丁氧羰基（ tBoc）等 ? 氨基酸與高分子載體 (高分子酰氯試劑 )反應(yīng)，分子間脫氯化氫。脫保護的氨基作為進一步反應(yīng)的官能團 C 肽鍵的生成 ? 取另外一個氨基受到保護的氨基酸與載體上的氨基發(fā)生?；磻?yīng)形成酰胺鍵，也稱肽鍵。在此之前的反應(yīng)中間環(huán)節(jié)，只需將不溶解的載體濾出洗凈，因此在合成的全過程中不需要精制和提純 ? 為了使每一步反應(yīng)都能定量進行，以保證生成的肽的序列不發(fā)生錯誤，在反應(yīng)中氨基酸等反應(yīng)試劑都是大大過量的，反應(yīng)過后過量的試劑可以回收再用 固相合成法在不對稱合成中的應(yīng)用 （ 1） 不對稱合成簡介 ? 手性分子（ chiral molecules)： 在有機分子結(jié)構(gòu)中碳原子的 4個鍵呈正四面體結(jié)構(gòu)，如果在碳原子上連接的 4個基團各不相同，將依據(jù)其空間結(jié)構(gòu)的差異形成兩種外觀一樣，組成相同，但不能完全重合的分子結(jié)構(gòu)。 用常規(guī)的液相合成法合成光學(xué)活性化合物總是得到兩種光學(xué)異構(gòu)體的 1： 1混合物 ， 由于旋光度等于零 ， 稱為外消旋體 ? 不對稱合成 指在一定反應(yīng)條件下，反應(yīng)環(huán)境和體系對光學(xué)異構(gòu)體的生成有區(qū)分作用，得到的產(chǎn)物中兩種光學(xué)異構(gòu)體的比例不等于 1： 1，這樣可以得到某一種光學(xué)異構(gòu)體占優(yōu)的化學(xué)產(chǎn)品 （ 2） 高分子載體的立體選擇性 利用含有手征性的載體 ， 或者利用高分子骨架在前手性試劑的特定方向形成立體阻礙而產(chǎn)生立體選擇性 ， 進行固相不對稱合成 ? 如利用含有手征性糖的交聯(lián)聚合物為載體合成光學(xué)異構(gòu)體 —— R苯基乳酸 三苯甲醇的聚苯乙烯樹脂與只有一個游離羥基的戊糖結(jié)合，構(gòu)成一個有光學(xué)不對稱結(jié)構(gòu)的聚合物載體；利用載體上的游離羥基和手征性結(jié)構(gòu)，通過兩步合成得到 R苯基乳酸，光學(xué)產(chǎn)率大于 58％ 固相合成法的其他應(yīng)用 ? 如烷基化、酰基化、對稱雙功能基的單基團保護、不飽和羥基酮的合成等 ? Hooplanes也有人稱其為輪烷 (rotaxanes)，是一種結(jié)構(gòu)很特殊的物質(zhì) ， 合成非常困難 ，可利用固相法合成 高分子催化劑 催化反應(yīng)可分為兩大類： ● 均相催化反應(yīng) 接觸充分，反應(yīng)較快；分離純化等后處理復(fù)雜 ● 多相催化反應(yīng) 催化劑與反應(yīng)體系分離容易 (簡單過濾 )，回收的催化劑可以反復(fù)多次使用 將均相催化轉(zhuǎn)變成多相催化反應(yīng)。 與相應(yīng)的低分子催化劑相比降低了氧敏感性和腐蝕性 ， 反應(yīng)物可以在空氣中儲存和處理 。在室溫下四環(huán)烷是穩(wěn)定的，但是在與一些過渡金屬絡(luò)合物催化劑接觸時，四環(huán)烷重新異構(gòu)化為低能
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